樊 釗,徐 偉,陳偉民,王光輝

(國核電站運行服務技術有限公司,上海 ２００２３３)

   摘 要:利用光學顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀、拉伸及沖擊試驗機等對服役１５a的制氫轉化爐中HP４０Nb鋼爐管的顯微組織和力學性能進行了研究,依據高溫持久試驗結果估算了爐管剩余壽命.結果表明:長期高溫服役后,爐管鋼組織中晶界粗化并有 G 相析出,晶內二次碳化物析出明顯,近內壁、近外壁和基體中均出現蠕變孔洞,近內壁和近外壁發生氧化和貧鉻,外壁形成脫碳層;與原始鑄態爐管相比,長期高溫服役后爐管的室溫抗拉強度降幅超３０％,高溫抗拉強度降幅約１８％,室溫沖擊功下降明顯,剩余壽命不足１a.

關鍵詞:轉化爐爐管;HP４０Nb鋼;顯微組織;G 相;剩余壽命

中圖分類號:TG１４２．７３;TE９６３;TQ０５２．６ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０６Ｇ００４９Ｇ０６

StructureandRemnantLifeofHP４０NbSteelFurnaceTube afterLongＧTerm HighＧTemperatureService

 FANZhao,XU Wei,CHEN Weimin,WANGGuanghui

 (StateNuclearPowerPlantServiceCompany,Shanghai２００２３３,China) 

Abstract:The microstructureand mechanicalpropertiesof HP４０Nbsteelfurnacetubeinahydrogen reformerafter１５Ｇyearservicewerestudiedbyopticalmicroscope,scanningelectronmicroscope,energydispersive spectrometer,tensileandimpacttesters．BasedonthehighＧtemperaturecreeprupturetestingresults,theremnant lifeofthefurnacetubewasevaluated．TheresultsshowthatafterthelongＧtermhighＧtemperatureservice,inthe microstructureoffurnacetubesteel,thegrainboundariescoarsened withtheG phaseprecipitation;secondary carbidesprecipitatedingrainsobviously;creepvoids wereobservednearinnerandouter wallandin matrix; oxidationandchromiumdepletionwereobservednearinnerandouterwall;decarburizationlayerwasformedonthe outerwall．ComparedwiththeasＧcaststeelfurnacetube,thetensilestrengthofthefurnacetubeafterthelongＧterm highＧtemperatureservicereducedby３０％ and１８％ atroomandhightemperature,respectively,theimpactenergy atroomtemperaturedecreasedsignificantly,andtheremnantlifewaslessthan１a．

 Keywords:reformerfurnacetube;HP４０Nbsteel;microstructure;Gphase;remnantlife

０ 引 言

制氫轉化爐是煉油廠制氫裝置的核心設備,其輻射段爐管使用的材料大多為 HP４０Nb鋼[１].該類輻射段爐管為離心鑄造管,鋼中鎳質量分數約為３５％,同時含有質量分數約１％的鈮元素,具有良好的抗滲碳、抗高溫蠕變和抗氧化等性能[２].然而,在長期高溫服役過程中,爐管材料不可避免地會發生劣化,影響轉化爐的安全可靠運行.目前,相關研究大多集中在爐管的開裂原因分析、蠕變性能研究和剩余壽命評估等方面[３Ｇ８],而對爐管材料在長期高溫服役后的組織轉變以及這種轉變與爐管力學性能和剩余壽命的關系研究較少.為此,作者對服役１５a的制氫轉化爐輻射段用 HP４０Nb鋼爐管的顯微組織進行了分析,并研究了其力學性能及爐管的剩余壽命.

１ 試樣制備與試驗方法

１．１ 試樣制備

    試驗 材 料 取 自 某 煉 油 廠 制 氫 轉 化 爐 輻 射 段HP４０Nb鋼爐管,規格為?１２７ mm×１２ mm,其化學成分見表 １,滿足 HG/T２６０１－２０１１ 的指標要求.該制氫轉化爐為頂燒箱式加熱爐,１９９９年投入使用,累積運行時間超過１５a,其設計使用溫度為９５０ ℃,實際最高運行溫度為９２０ ℃,爐管內最高工作壓力為２．３MPa.取１根爐管的兩段進行對比研究,一段位于爐管頂部法蘭下方,簡稱１＃ 管.由于爐頂保溫層的存在和高溫運行時爐管發生熱膨脹向上伸縮,１＃ 管未經歷爐膛內高溫,其顯微組織及力學性能接近鑄造爐管的原始狀態.另一段距爐管頂部法蘭３．５m 處,簡稱２＃ 管.２＃ 管位于頂燒箱式加熱爐外焰噴射處,其管壁溫度在整根爐管中最高.

１．２ 試驗方法

    在１＃ 管、２＃ 管上分別切取表面尺寸為１５mm×１５mm 的金相試樣,經粗磨、細磨、拋光后,用５g三氯化鐵＋５０mL鹽酸＋１００mL水組成的混合溶液腐蝕,采用 蔡 司 AxioImagerA２m 型 光 學 顯 微 鏡(OM)、FEIQuanta４５０FEG型掃描電鏡(SEM)觀察其顯 微 組 織,用 SEM 附 帶 的 OXFORD AztecXＧMAX５０型能譜分析儀(EDS)分析微 區 成 分.根據 GB/T２２８．１－２０１０和 GB/T４３３８－２００６,分別在１＃ 管、２＃ 管的向火面及 背 火 面 截 取 拉 伸 試 樣,在 ZWICK/RoellZ２５０ 型 萬 能 試 驗 機 上 進 行 室 溫(２３ ℃)及 高 溫 (９５０ ℃)拉 伸 性 能 試 驗,試 樣 長７０mm,標距段尺寸為?５ mm×２５ mm,拉伸速度為２mm??min－１,高溫拉伸試驗前試樣在９５０ ℃保溫１０min.根據 GB/T２２９－２００７,分別在１＃ 管、２＃ 管的 向 火 面 及 背 火 面 截 取 夏 比 沖 擊 試 樣,在SANSZBC２０００型金屬擺錘沖擊試驗機上進行夏比沖 擊 試 驗,試 驗 溫 度 為 ２３ ℃,試 樣 的 尺 寸 為１０mm×７．５mm×５５mm.根據 GB/T２０３９－１９９７,在 RCＧ１１３０A 型高溫持久蠕變試驗機上對２＃ 管試樣進行高溫持久試驗,試驗溫度為９５０℃,試樣規格為 ?８ mm,標 距 為 ４０ mm,應 力 范 圍 為 ２０~５０MPa.

２ 試驗結果與討論

２．１ 顯微組織

    由圖１可知,１＃ 管橫截面中心的顯微組織為奧氏體＋共晶碳化物,晶界呈骨架狀分布,基體上無析出物或其他相生成,可視為 HP４０Nb鋼的原始鑄態組織.結合表２分析可知:由共晶碳化物構成的晶界由兩種碳化物組成,在 OM 下呈深灰色、SEM 下呈亮白色的組織為含鈮碳化物,即 NbC;而在 OM下呈亮白色、SEM 下呈深灰色的組織為含鉻碳化物,以 M２３C６ 相為主,與文獻[９Ｇ１３]報道一致.由表２還可看出:位置３處的鉻質量分數為２４．７％,與表１中的鉻含量基本一致,即位置３處為奧氏體基體;鈮質量分數僅為０．２％,說明鈮元素主要分布在晶界上.

    由圖２可知:在２＃ 管橫截面中心的組織中,晶界上的一次碳化物呈鏈狀和條狀,與鑄態組織(１＃管)相比,２＃ 管的晶界粗大,分布不連續;在距內表面約４mm 處,２＃ 管中存在蠕變孔洞,蠕變孔洞主要沿一次碳化物邊緣析出,孔洞直徑為３~５μm.結合表３分析可知:晶界上暗黑色組織(位置４)為富鉻 的 M２３ C６,淺 灰 色 組 織 (位 置 ５)為富 鈮相,該相為含鈮、鎳、硅的化合物,推測為G相屬 NbC高溫轉變析出相,與文獻[１１,１３Ｇ１５]報道一致;奧氏體晶粒內有一定量的二次碳化物(位置６)析出,該碳化物為富鉻碳化物,呈方形或針狀彌散分布在晶粒內,而非集中在晶界附近區域,部分晶界邊緣二次碳化物較少,晶粒內二次碳化物已長大粗化,最大直徑約３μm;奧氏體基體(位置７)中鉻質量分數為２３．３％,較１＃ 管中的略有減少.

圖３ ２＃ 管橫截面近外壁和近內壁的顯微組織

Fig.３ Microstructuresatcrosssectionnearouterandinnerwallof２＃ tube a－b OMandSEMimagesnearouterwall

and c－d OMandSEMimagesnearinnerwall

    由圖３(a),(b)和表４可知:２＃ 管近外壁處的最外層有明顯氧化層(位置８),以鉻的氧化物為主,并含有錳的氧化物,與文獻[１２Ｇ１３]報道一致;基體(位置９)中的鉻含量比１＃ 管(表２位置３)的明顯減少,說明２＃ 管近外壁發生貧鉻[１０,１２Ｇ１３,１６];亮色點狀顆粒物(位置１０)中鈮、鎳、硅元素含量與圖２(c)位置５ 處的接近,表明近外壁貧鉻層中鈮元素以 G 相析 出;爐管外壁除貧鉻和氧化外,還出現了脫碳現象, 與文獻[１３,１６]報道一致;在氧化層與基體之間產生 了明顯的微裂紋,呈周向分布,最長超過１００μm;近 外壁區域基體中產生大量蠕變孔洞,部分孔洞已相 連形成微裂紋. 由圖３(c),(d)和表４可知:２＃ 管近內壁處可明 顯分辨出氧化層、過渡層和基體,與相關文獻[１０,１２Ｇ １３]報道一致;氧化層為含鉻氧化物(位置１１),厚度超 過１００μm;過渡層距內壁１００~５００μm,該層內枝晶 組織粗大、密集,伴有大量二次碳化物析出,奧氏體晶 粒難以分辨,其中深灰色碳化物(位置１３)富鉻并含 鈮,推測為 MC＋NbCrC＋M２３C６ [１２];過渡層發生貧 鉻,越靠近內壁貧鉻越嚴重(見位置１２和１４的分析 結果);氧化層與過渡層之間有微裂紋產生,呈周向 分布,最長的超過３００μm;過渡層和基體之間產生 大量蠕變孔洞,最大直徑超過５μm,部分孔洞已相 連形成微裂紋.

    對比１＃ 管和２＃ 管的顯微組織可見,２＃ 管經過１５a高溫運行后,其組織發生了嚴重劣化,晶界粗化、晶內二次碳化物析出明顯、蠕變孔洞產生.高溫材料損傷機制包括高溫蠕變、高溫氧化、脫碳、碳化物相轉變等.碳化物的相轉變主要有３種:晶界上富鉻碳化物 M２３C６ 的轉變、晶界上 NbC相轉變為 G相,以及晶內二次碳化物的析出、聚集和長大.晶界上 G 相和富鉻碳化物相的不斷析出和聚集,晶內二次碳化物向晶界的聚集使得晶界粗大,并由骨架狀轉變為鏈狀和條狀.有別于 HK４０鋼爐管在高溫服役時 σ相的析出[１７Ｇ１８],G 相是 HP４０Nb鋼爐管長期高溫服役時析出相的一種.該析出相為 Nb６Ni１６Si７[１１,１９Ｇ２０],其晶體結構為fcc,屬體心衍生空位有序相,在合金中呈塊狀,分散分布于晶內或晶界,明場光學特征為白色,暗場光學特征為不透明且四周有亮線[２１].NbC在７００℃至９００℃時不穩定,易轉變成 G 相[１３],而在１０００℃人工老化后的 HP４０Nb鋼中未發現 G 相析出[１２].G相中不含碳,NbC相轉變為 G 相的過程也伴隨著碳原子的擴散和富鉻碳化物的析出.爐管高溫老化早期就能形成碳化物和 G相[９],G相的轉化程度(NbC的剩余含量)則能說明 HP４０Nb鋼的性能劣化程度[２２].作者對多處富鈮相進行能譜分析,結果均與位置５處的一致,表明該爐管中 NbC轉變為 G相較徹底,也說明該爐管已進入壽命后期.

    爐管鋼中二次碳化物隨高溫服役時間的延長呈現規律性變化[９]:二次碳化物初期為 M３C７,在晶界附近區域析出;隨著時間的延長,碳化物逐漸轉變為M２３C６,在晶內其它部位也有二次碳化物析出,此時二次碳化物密集、細小;隨后,碳化物繼續聚集和擴散,不再聚集在晶界附近,而是呈彌散分布;在爐管壽命后期,碳化物不斷聚集長大,晶內碳化物逐漸減少、顆粒粗大、彌散分布,近晶界處的二次碳化物還向晶界聚集.１＃ 管為近似鑄態,其晶內無碳化物;２＃ 管中二次碳化物顆粒粗大,直徑達３μm,呈彌散分布,SEM 下呈深黑色,為 M２３C６ 型碳化物,屬爐管壽命后期的二次碳化物.二次碳化物的析出和長大還造成了奧氏體基體中鉻含量(位置７)的降低.

２．２ 力學性能

    由表５可知:１＃ 管的室溫拉伸性能均滿足 HG/T２６０１－２０１１對 ZG４０Ni３５Cr２５Nb鋼(國內牌號,等同于 HP４０Nb鋼)的要求;與接近于原始鑄態的１＃ 管相比,２＃ 管的室溫抗拉強度和伸長率均明顯下降,抗拉強度降低超過３０％,遠低于 HG/T２６０１－２０１１的指標要求;２＃ 管的高溫抗拉強度比１＃ 管的降低了約１８％,但塑性變化不大;與室溫拉伸性能相比,兩種管的高溫拉伸性能均嚴重下降.

２．３ 爐管剩余壽命計算

    爐管最大周向應力計算公式為σθ ＝p(D０/δ－１)２(１)

    式中:σθ 為 爐 管 最 大 周 向 應 力,MPa;p 為 爐 管 內壓,MPa;D０ 為爐管外徑,mm;δ 為爐管壁厚,mm.試驗爐管的內壓為２．３MPa,外徑為１２７mm,壁厚為１２mm,代入式(１)計算得到σθ 為１１．０２ MPa.取安全系數為１．６[７,１７],則爐管許用周向應力[σθ]為１７．６MPa.

    由表６可知,相比于１＃ 管,２＃ 管的室溫沖擊功大幅下降,說明在長期高溫運行后,HP４０Nb鋼爐管明顯變脆.

    由 表 ７ 可 以 看 出,２＃ 管 在 接 近 許 用 應 力 的２０MPa應力水平下,其高溫斷裂時間為８３０．７h,該工況下的剩余蠕變壽命較短.

     根據表７中的數據,分別采用等溫線法和時間Ｇ溫度參數 LarsonＧMiller法(LＧM 法)[７,８,１５Ｇ１６]計算爐管剩余壽命.采用等溫線法擬合得到lgσ(σ 為試驗應力)Ｇlgtr(tr為蠕變斷裂時間)曲線(見圖４),擬合公式為

lgσ＝－０．１８２３lgtr ＋１．８２９４ (２)

    將σ＝[σθ]＝１７．６ MPa代入式(２),即可得到９５０ ℃下的tr,即剩余壽命為１５９７．５h.采用 LＧM 法計算爐管剩余壽命,計算公式為

P(σ)＝T ×１０－３(C ＋lgtr) (３)

σ＝１．７９５４P(σ)２ －１０６．９６P(σ)＋１０６７．２ (４)

聯立式(３)和式(４),并將σ＝[σθ]＝１７．６MPa代入,求得９５０℃下爐管的tr,即剩余壽命為１６８６h.該結果 與 等 溫 線 法 計 算 結 果 接 近.采 用 式 (３)將９５０ ℃下等溫線法和 LＧM 法計算結果換算為爐內輻射段最高運行溫度９２０ ℃下的爐管剩余壽命,分別為６１１８h和６４７０h,均小于１a.

２＃ 管近內壁和近外壁處均產生了蠕變孔洞并連接成了微裂紋,基體上也有較密集的蠕變孔洞;對該轉化爐檢查時也發現爐管發生了嚴重的彎曲變形,部分相鄰爐管已相互貼合.這些均說明該段爐管蠕變損傷嚴重,與計算得到的剩余壽命不足１a的結論一致.

３ 結 論

(２)與原始鑄態爐管相比,長期高溫服役后爐管的室溫抗拉強度降幅超過３０％,高溫抗拉強度降幅約１８％,室溫沖擊功也明顯下降.

(３)當在最高溫度為９２０ ℃工況下運行時,該HP４０Nb鋼爐管的剩余壽命不足１a。

（文章來源：材料測試網-機械工程材料 > 2017年 > 6期 > pp.49）