碳捕集、利用與封存（CCUS）技術是實現化石能源近零排放的重要技術手段[1-4]。大力發展CCUS技術,已成為我國“雙碳”戰略目標的重大需求之一。在CCUS重大工程項目中,CO2管道作為主要的輸送方式,是確保CO2從捕集地高效輸送至封存地或利用地的關鍵紐帶[4-5]。考慮輸送效率、成本等因素,通常將CO2壓縮至密相態,即超臨界態（溫度>31.1 ℃和壓力>7.38 MPa）或高壓液態（溫度<31.1 ℃和壓力>7.38 MPa）[6-7],采用碳鋼管道輸送。然而,管道輸送的密相CO2流體中難免含有一定量的H2O及O2、SO2、NO2、H2S等雜質組分,高壓密相CO2及雜質組分的強腐蝕性對碳鋼管道的服役安全構成嚴重威脅[8-13]。美國管道安全處（OPS）統計數據顯示,由腐蝕引起的CO2輸送管道失效事故占比高達45%（1986~2008年）[6-7]。顯然,CO2管道腐蝕是CCUS技術安全實施過程中不容忽視的關鍵問題。 

大量研究表明,管輸密相CO2流體中H2O、O2、SO2、NO2、H2S等微量雜質組分的存在,顯著增加了密相CO2流體的腐蝕性,是加劇管道腐蝕的主要因素[14-19]。隨著密相CO2流體中雜質種類及濃度增加,即使H2O含量遠低于其在密相CO2中的溶解度（即無自由液相存在）,管線鋼仍會發生明顯腐蝕[20]。低濃度O2、H2S、SO2、NO2等雜質可以通過促進液相形成、惡化液相化學環境、改變腐蝕膜特性等控制腐蝕過程,對腐蝕具有顯著的促進作用。尤其是多種雜質共存時,雜質之間會發生復雜的化學反應,形成H2SO4、HNO3、單質硫、H2O等額外腐蝕性物質,進而協同加速腐蝕過程,造成碳鋼的嚴重腐蝕[14,16,21-22]。 

除了雜質以外,溫度和壓力也是影響CO2輸送管道腐蝕的重要因素。管輸溫度和壓力不同決定了密相CO2相態的不同（超臨界態或高壓液態）,進而顯著影響雜質對管道的腐蝕作用。例如,當CO2輸送壓力恒定時,SO2[23]、H2S[24]在高壓液態CO2環境中（溫度<31.1 ℃）會造成碳鋼更嚴重的腐蝕；NO2在超臨界態CO2環境中（溫度>31.1 ℃）引起的腐蝕更加嚴重[17]；在兩種環境中O2引起的碳鋼腐蝕程度差別不大[18],但O2與其他雜質共存時碳鋼在超臨界CO2環境中會發生更嚴重的腐蝕[23,25]。而上述情形有可能隨著溫度、壓力、雜質種類及濃度等變化而發生改變[9,10,17,23-24]。造成上述現象的原因,可能是溫度和壓力變化引起的液相析出量、H2O及各種雜質氣體在CO2相和形成液相中的分布量發生了變化,進而對管線鋼的腐蝕產生不同程度的影響。 

盡管上述研究結果提高了研究人員對溫度和壓力影響管道腐蝕行為的認識,但現有研究主要采用水飽和體系[19,21,23],獲得的腐蝕規律難以外推低含水（即水不飽和體系）CO2輸送管道的實際腐蝕情形。大多數研究僅考慮有限幾種雜質的組合,而隨著未來CCUS技術的規模化應用,來自不同捕集源頭的CO2匯入同一條管道輸送將成為新常態,碳鋼管道必然面臨多種雜質共存的情況[14,26]。在低含水、多雜質共存的密相CO2輸送環境中,管輸溫度和壓力變化對管道腐蝕的影響必然會因腐蝕體系的差異而有所不同。因此,筆者針對低含水及含O2、H2S、SO2和NO2雜質的密相CO2腐蝕環境,研究了溫度和壓力對X65管線鋼腐蝕行為的影響,探討了不同密相態CO2環境中管線鋼腐蝕差異的原因,以期為密相CO2管道的輸送工藝參數設計及腐蝕控制提供科學依據。 

1.   試驗

試驗材料為商用X65管線鋼,化學成分見表1。X65鋼的顯微組織為鐵素體和少量珠光體,見圖1。采用線切割法從X65鋼管上截取試樣,尺寸為40 mm×15 mm×3 mm。每組試驗設置4個平行試樣。試驗前,采用水砂紙（120~800號）逐級打磨試樣表面后,依次用清水沖洗、無水乙醇脫水、丙酮除油、冷風吹干、稱量后置于真空干燥箱備用。 

圖  1  X65管線鋼的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of X65 pipeline steel

采用C276高溫高壓反應釜（3 L容積）開展腐蝕模擬試驗,基于現有管輸CO2流體質量規范推薦的雜質組分含量閾值[6,27-28],選取H2O、O2、H2S、SO2和NO2等雜質組分含量（體積分數）均為0.01 %。參考管道輸送CO2常用的溫度和壓力范圍[6],設置試驗溫度和壓力。具體試驗條件如表2所示,其中試驗1~3用于研究溫度的影響,而試驗3~5用于研究壓力的影響。由于試驗環境中雜質含量低,為了避免試驗過程中雜質消耗對試驗結果產生影響,開展短周期腐蝕模擬試驗,試驗周期為72 h。 

試驗前,將試樣懸掛在反應釜內聚四氟乙烯夾具上,并快速加入試驗所需水量（除氧去離子水）。然后,迅速關閉反應釜后,用高純CO2除氧2 h,除去反應釜內殘留的空氣。需要注意,在除氧過程中釜內部分水氣會隨氣體流動而排出釜外,進而造成釜內水量減少。因此,為了減少上述過程引起的試驗水含量誤差,實際向反應釜中加入的水量為試驗所需水量與除氧攜帶排出水量的總和。根據文獻報道的方法[20],測定常溫常壓條件除氧2 h攜帶排出的水量。除氧結束后,加熱反應釜至試驗溫度。然后,首先通過不同的氣體管路分別向反應釜中加入O2/CO2、H2S/CO2、SO2/CO2和NO2/CO2混合氣（體積比為1/19）至試驗所需雜質氣體含量,再利用增壓泵將CO2泵入反應釜中,直至試驗所需壓力。 

試驗結束后,取出試樣,用去離子水清洗、無水乙醇脫水、冷風吹干并拍照。采用100 mL鹽酸（密度為1.19 g/mL）、5 g六次甲基四胺和去離子水配制1 L酸洗溶液,用于去除3個試樣表面的腐蝕產物,充分干燥后稱量。基于腐蝕前試樣的質量,采用式（1）計算腐蝕速率（vcorr,mm/a）： 

式中：W1和W2分別為腐蝕前和腐蝕后（去除腐蝕產物）試樣的質量,g；S為試樣暴露面積,cm2；ρ為試樣密度,7.85 g/cm3；t為腐蝕時間,h。 

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察腐蝕后試樣的表面形貌,用能譜儀（EDS）分析腐蝕產物的元素組成。另外,截取部分腐蝕后試樣,使用環氧樹脂封裝并暴露試樣截面,觀察腐蝕后試樣截面形貌,并用EDS分析腐蝕產物截面元素分布。采用X射線光電子能譜（XPS）分析腐蝕產物的化學價態,其工作條件為：光子能量1 486.6 eV,Al靶。參照C 1s峰結合能284.8 eV對XPS圖譜進行荷電校正。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕速率

由圖2可見,隨著溫度的升高,X65鋼的腐蝕速率總體呈下降趨勢。當溫度為25 ℃時,X65鋼處于液態CO2環境,腐蝕速率為0.0352 mm/a。升溫至35 ℃,X65鋼暴露于超臨界態CO2環境,腐蝕速率僅輕微降至0.034 6 mm/a。升溫至50 ℃,X65鋼的腐蝕速率降至0.016 4 mm/a,相比液態CO2環境（10 MPa,25 ℃）,腐蝕速率降低了約53.4%。上述結果表明,在CO2輸送壓力及雜質濃度水平相同的情況下,采用較高輸送溫度,即超臨界態CO2輸送方式,有助于降低管線鋼的腐蝕速率。值得注意,當溫度處于CO2臨界溫度31.1 ℃附近時,X65鋼的腐蝕速率雖有所降低,但仍處于較高水平。因此,在超臨界態輸送CO2過程中,應避免采用CO2臨界點附近的輸送溫度。 

圖  2  恒壓10 MPa的密相CO2環境中,X65鋼腐蝕速率隨溫度的變化情況

Figure  2.  Variation of corrosion rate of X65 steel with temperature in dense phase CO2 environment at a pressure of 10 MPa

由圖3可見：當壓力為7.5 MPa（略高于CO2臨界壓力7.38 MPa）時,X65鋼的腐蝕速率相對較高,約為0.023 7 mm/a。當壓力遠離CO2臨界壓力時,隨著壓力的升高,腐蝕速率先降低后增加。壓力由10 MPa增加至12 MPa,腐蝕速率由0.016 4 mm/a增加至0.049 8 mm/a,壓力提高2 MPa,腐蝕速率增加了約2倍。上述結果表明,在超臨界態CO2輸送壓力范圍（>7.38 MPa）內,接近臨界壓力或較高的壓力均易造成管線鋼較為嚴重的腐蝕。因而,應避免采用CO2臨界點附近的壓力或較高的輸送壓力。 

圖  3  恒溫50 ℃的密相CO2環境中,X65鋼腐蝕速率隨壓力的變化情況

Figure  3.  Variation of corrosion rate of X65 steel with pressure in dense phase CO2 environment at a temperature of 50 ℃

2.2   腐蝕形貌觀察與EDS分析

腐蝕環境中H2O體積分數僅為0.01%,遠低于其在CO2中的飽和溶解度,因此H2O完全溶于CO2中,即腐蝕環境中不存在自由液相。然而,由圖4可見：在不同溫度和壓力環境中,X65鋼表面均可觀察到明顯的腐蝕產物沉積,這間接說明自由液相能夠在X65鋼表面形成,進而造成X65鋼的腐蝕。 

圖  4  在含雜質密相CO2環境中不同溫度和壓力條件下腐蝕后X65鋼表面的宏觀和SEM形貌

Figure  4.  Macro and SEM surface morphology of X65 steel exposed to dense phase CO2 environments containing impurities at different temperatures and pressures

在恒壓10 MPa的含雜質密相CO2環境中,不同溫度下X65鋼表面腐蝕膜呈現類似的特征,腐蝕產物膜呈黃褐色,表面可觀察到一些顆粒狀或蠕蟲狀產物。EDS結果表明,腐蝕產物主要由Fe、O和少量S元素組成（表3）。由圖5可見：不同溫度下,X65鋼表面腐蝕膜的整體化學組成均勻,呈現單層膜結構,腐蝕膜厚度為1~3 μm。在較低溫度下,腐蝕膜相對較厚,對應較高的腐蝕速率。 

圖  5  在含雜質密相CO2環境中不同溫度和壓力下腐蝕后X65鋼的截面背散射電子像及元素分布

Figure  5.  Cross-sectional backscattered electron images and element distributions over the cross section of X65 steel exposed to dense phase CO2 environments containing impurities at different temperatures and pressures

在50 ℃的含雜質密相CO2環境中,隨著壓力從7.5 MPa升至12 MPa,X65鋼表面腐蝕膜的形貌和成分并未發生明顯變化,均形成黃褐色腐蝕產物,主要由Fe、O和少量S元素組成（表3）。且不同壓力下形成的腐蝕膜也均呈現單層膜結構。隨著腐蝕速率的增加,膜層厚度增加,在12 MPa下,膜層厚度增至約10 μm。 

上述結果表明,在含雜質密相CO2環境中,溫度和壓力的變化不會明顯改變腐蝕產物的成分、形貌及結構特征,腐蝕產物主要由鐵的氧化物和鐵的硫化物組成。顯然,在含相同雜質的密相CO2環境中,溫度和壓力的變化不改變管線鋼的電化學腐蝕機理和成膜機制。 

2.3   腐蝕產物XPS分析

為了進一步確定不同溫度和壓力環境中形成的腐蝕產物的化學成分及差異,對X65鋼表面腐蝕膜進行了XPS分析。由圖6（a）可見,不同環境中腐蝕產物的Fe 2p高分辨XPS圖譜類似,Fe 2p3/2和Fe 2p1/2主峰分別位于711.3 eV和725.3 eV結合能處,對應于氧化態Fe2+或Fe3+[3]。由圖6（b）可見,在10 MPa,25 ℃環境中腐蝕產物的O 1s圖譜可分解為3個特征峰,分別位于530.2 eV、531.5 eV和532.3 eV結合能處,前兩個特征峰表明羥基氧化物（FeOOH）的存在,而后一個特征峰對應于硫酸鹽（FeSO4）[17,29-32]。在其他壓力和溫度環境中,腐蝕產物的O 1s圖譜相似,均分解為兩個特征峰,位于531.5 eV和532.3 eV結合能處,同樣表明O在腐蝕產物中主要以羥基氧化物和硫酸鹽的形式存在。由圖6（c）可見,在不同壓力和溫度環境中腐蝕產物的S 2p圖譜均在168.6 eV結合能處出現一個S 2p3/2主峰,表明硫主要以硫酸鹽的形式存在于腐蝕產物中[30]。此外,在10 MPa,25 ℃和10 MPa,50 ℃環境中,S 2p圖譜在163.9 eV處還存在一個S 2p3/2弱峰,對應于單質硫[30]。 

圖  6  在含雜質密相CO2環境中,不同溫度和壓力下腐蝕后X65鋼腐蝕膜中主要元素的高分辨XPS圖譜和分峰結果

Figure  6.  High-resolution XPS spectra and decomposition of peaks for main elements of corrosion products on X65 steel exposed to dense phase CO2 environments containing impurities at different temperatures and pressures

上述結果表明,在不同壓力和溫度的含雜質密相CO2環境中,X65鋼表面腐蝕產物主要含有FeOOH和FeSO4,在部分環境中還存在少量單質硫,這進一步證明在不同環境中X65鋼的基本腐蝕反應及成膜機制類似。由EDS分析結果可見,腐蝕產物中S元素的含量很低,說明FeOOH在腐蝕產物中具有較高的含量,而FeSO4含量較低。顯然,在含O2、SO2、H2S和NO2雜質的密相CO2環境中,雜質之間發生化學反應,生成H2SO4,X65鋼發生H2SO4腐蝕,形成特征產物FeSO4。在部分環境中檢測到的少量單質硫不是腐蝕產物,其可能源自雜質之間或雜質與腐蝕產物之間的化學反應[3]。相關研究表明,在含O2或NO2強氧化性雜質的密相CO2環境中通常會形成FeOOH或Fe2O3等腐蝕產物[14]。腐蝕產物中存在大量的FeOOH,意味著O2和NO2直接參與了X65鋼的腐蝕過程。除此之外,在低含水的密相CO2環境中,由于形成的液相量少,鋼表面沉積的腐蝕產物暴露于含強氧化性雜質O2的氣相環境中容易發生氧化,如式（2）~（4）所示[3,20],進而形成FeOOH。因此,X65鋼表面形成大量的黃褐色FeOOH產物（見圖2和圖6）,可能是上述腐蝕反應和腐蝕產物化學反應共同作用的結果。 

2.4   腐蝕差異原因

在含相同雜質的密相CO2環境中,隨著溫度和壓力的變化,X65鋼的腐蝕形貌及腐蝕膜特性相差不大。溫度和壓力變化造成的X65鋼腐蝕速率差異,很可能與腐蝕環境中CO2流體的性質特征改變有關[24]。基于Span和Wagner建立的熱力學模型[33],計算得到不同溫度和壓力下CO2的密度,如表4所示。隨著溫度的降低或壓力的升高,CO2密度增加。在反應釜中腐蝕介質體積（3 L）恒定情況下,CO2及相同濃度的各種雜質組分的質量均隨著CO2密度的提高而增加（表4）。顯然,在不同溫度和壓力的含雜質密相CO2環境中腐蝕物質的總量因CO2密度的變化而存在顯著的差異。與圖2和圖3中X65鋼的腐蝕速率比較可見,腐蝕速率的總體變化趨勢與CO2流體組分總量存在一定相關性。而在CO2臨界點附近壓力（7.5 MPa）環境中,CO2流體組分總量顯著低于10 MPa和12 MPa,但腐蝕速率偏高于10 MPa壓力環境,也說明腐蝕速率差異的原因并不完全取決于腐蝕環境中腐蝕物質的總質量。 

對于密相CO2輸送環境的特殊腐蝕體系而言,管線鋼是否發生腐蝕取決于能否在鋼表面形成自由液相[7]。相關研究表明,隨著含雜質密相CO2環境中水含量的提高,在鋼表面形成的腐蝕性液相量增多,管線鋼的腐蝕速率和形成的腐蝕膜厚度也相應增加[20]。在不同溫度和壓力環境中,X65鋼表面膜的厚度不同,這間接說明能夠沉積在鋼表面的腐蝕性液相量存在差異。一旦液相沉積在鋼表面,CO2及雜質組分溶于液相薄膜中,就會改變液膜的化學環境,進而引起鋼的腐蝕。由圖5可見,在12 MPa,50 ℃環境（環境1）中形成腐蝕膜的厚度約為在10 MPa,25 ℃、10 MPa,35 ℃及7.5 MPa,50 ℃環境（環境2）中膜厚的5倍,約是在10 MPa,50 ℃環境（環境3）中膜厚的10倍。據此,假設在上述三類環境中分別形成厚500 μm、100 μm和50 μm的液膜,即分別在單位面積（cm2）鋼表面上均勻沉積0.05 g、0.01 g、和0.005 g H2O。進一步利用OLI Analyzer studio軟件的Stream Analyzer模塊進行水化學熱力學模擬計算,分析不同液膜中腐蝕性物質的差異。根據試驗條件確定模擬計算的腐蝕介質組成,其中CO2及O2、H2S、SO2和NO2的質量見表4。不同溫度和壓力的含雜質密相CO2環境中液膜的化學分析計算結果見表5。隨著溫度的升高,液膜中溶解的CO2、雜質氣體及主要離子的質量明顯減少,說明鋼表面液膜環境的腐蝕性降低,X65鋼腐蝕速率降低。隨著壓力由7.5 MPa增至12 MPa,鋼表面液膜中腐蝕性物質的質量呈先降低后增加的變化規律,與腐蝕速率的變化規律一致。由此可見,不同溫度和壓力環境中X65鋼腐蝕速率差異的原因與溫度和壓力變化引起的液相形成量和液相化學環境的不同密切相關。 

3.   結論

（1）在低含水及含O2、H2S、SO2和NO2雜質的密相CO2腐蝕環境中,溫度和壓力的變化對X65鋼的腐蝕速率影響顯著,而對其腐蝕形貌及腐蝕膜特征影響不明顯,腐蝕產物主要為FeOOH和FeSO4。 

（2）在恒壓10 MPa的密相CO2環境中,升高溫度可以降低X65鋼的腐蝕速率。在恒溫50 ℃的密相CO2環境中,X65鋼的腐蝕速率隨壓力升高呈先降后增的變化規律。在試驗溫度和壓力范圍內,X65鋼在10 MPa和50 ℃的密相CO2環境中腐蝕速率最低,為0.016 4 mm/a。在不同溫度和壓力環境中,由于CO2流體物性特征、形成的液相量及液相中腐蝕性物質含量的變化,X65鋼的腐蝕速率存在差異。

文章來源——材料與測試網