鋁的資源相對豐富,具有密度較小,導熱、導電性能良好,強度較高,耐蝕性和加工性能良好等優點,在航空航天、船舶、機械、儀器等行業具有廣泛應用,是結構輕量化設計中的主要選材之一。在大氣環境中,純鋁材料表面能自然形成一層具有自修復功能的氧化膜,具有較好的防腐蝕效果。為提高鋁的強度,對其進行合金化,鑄造鋁合金主要有Al-Si系、Al-Cu系、Al-Mg系及Al-Zn系等,其中Al-Si系鋁合金的鑄造性能較好,但耐蝕性相對較差。李麗等[1]研究了1050A鋁合金在海洋大氣環境中的腐蝕行為,指出腐蝕產物有鋁的氯化物、Al2O3、Al（OH）3和AlO（OH）等。范鵬[2]研究了鑄造Al-Si系合金的電化學行為,指出合金的腐蝕從Si相旁的貧硅區優先開始,以點蝕為主。安勇良等[3]采用3.5%NaCl溶液研究了Al-Si合金在模擬海水中的腐蝕行為,指出Al-Si合金的主要腐蝕形式是點蝕和晶間腐蝕,且優先發生點蝕形成腐蝕坑并沿晶界擴展,腐蝕60 h即可觀察到明顯的點蝕坑。 

為考察海洋環境中ZL111鋁合金鑄造殼體在現有涂漆防護措施下的耐腐蝕性能,筆者從腐蝕微觀特征上分析了其在海洋環境中的腐蝕行為。 

1.   試驗

試驗材料為ZL111鋁合金,化學成分見表1。試樣采用砂型鑄造,經T6熱處理后,表面涂漆,將其置于海洋環境中,半年后對表面進行清潔,并對疑似腐蝕部位進行補漆,1 a后取回試樣進行分析。 

觀察試樣腐蝕情況,切取表面明顯發生腐蝕的區域,除去表面漆層后對其進行機械拋光,隨后置于無水乙醇中,用超聲波清洗干凈,采用掃描電鏡和能譜儀（EDS）對發生腐蝕的部位進行觀察分析。 

2.   結果與討論

2.1   宏觀形貌

由圖1可見：腐蝕區域表面附著有白色結晶狀物質,厚度分布不均；去除表面附著物后,采用體視顯微鏡觀察可見該區域發生了點蝕,部分點蝕坑內殘留有油漆,有些區域腐蝕較重,有些區域腐蝕較輕,個別微區無明顯腐蝕。 

圖  1  腐蝕區域表面宏觀形貌

Figure  1.  Macro surface morphology of corroded area before (a) and after (b) removing of corrosion products

2.2   微觀形貌

腐蝕嚴重區域原始形貌在制樣過程中已被破壞,且由于發生嚴重腐蝕的金屬基體失去了原始組織特征,筆者僅對制樣過程中金屬基體原始表面保存較好的無明顯腐蝕區域和輕度腐蝕區域進行觀察分析。 

由圖2可見：試樣無明顯腐蝕區域存在針孔缺陷。由圖3可見：點蝕最嚴重的區域基本均發生在針孔缺陷處。與針孔間區域相比,近針孔邊緣區腐蝕坑寬度明顯較寬,腐蝕產物較多。 

圖  2  材料中的針孔缺陷

Figure  2.  Pinhole defects in the material

圖  3  針孔附近的腐蝕

Figure  3.  Corrosion around pinholes

無針孔缺陷且腐蝕較輕微區域的典型形貌如圖4所示,共晶組織區域發生腐蝕,骨骼狀Al-Mn-Fe-Si-Cu相與基體接觸區基本未發生腐蝕,先析α相內部無明顯腐蝕。 

圖  4  腐蝕區域高倍形貌

Figure  4.  Morphology of corroded area: (a) corrosion products; (b) Al-Mn-Fe-Si-Cu phase

2.3   微區成分

對共晶組織區域進行微區成分分析,分析部位見圖5,其中譜圖1、譜圖3和譜圖5為共晶組織中的鋁相,譜圖2、譜圖4和譜圖6為共晶組織中的硅相,分析結果見表2。結果表明,共晶組織區域相鄰晶粒間存在明顯的Si元素和Cu元素偏析現象,共晶組織中硅相間的鋁相更容易發生腐蝕。 

圖  5  能譜分析位置

Figure  5.  Location of EDS analysis

對共晶硅相間組織進行線掃描分析,由圖6可見：共晶組織中的鋁相存在Si元素偏析,靠近硅相處Si元素濃度較高。 

圖  6  共晶硅間組織的線掃描分析結果

Figure  6.  Line scan analysis results between eutectic silicon structures

2.4   討論

海洋環境具有高溫、高濕、高鹽和強紫外線等特征。漆層常年暴露在海洋環境中,水分和氯離子可吸附在漆層表面,在漆層熱脹冷縮過程中不斷向內滲透,并引起微觀區域漆層的膨脹變形。在長期紫外線照射條件下,該區域的漆層遭到破壞,海洋鹽霧直接滲入底漆。底漆存在微觀尺度的孔隙,是氯離子進一步破壞鋁基體表面鈍化層的通道。鋁表面的鈍化膜被破壞,提供了使鋁基體發生點蝕的條件。 

宏觀形貌觀察可見,鋁合金試樣表面被腐蝕,經拋光處理后,可見點蝕形貌。無腐蝕區存在針孔缺陷,針孔缺陷為點蝕提供電化學腐蝕條件,針孔缺陷處材料優先發生腐蝕。 

鑄造成型后,先析α相內部合金元素含量較低、分布較均勻,表面能夠在大氣環境中生成較均勻的氧化膜,有效防止海洋氣氛的腐蝕。鋁基體與Al-Mn-Fe-Si-Cu相和硅相同時接觸時,鋁基體與Al-Mn-Fe-Si-Cu相之間不易在海洋氣氛中形成原電池,因此鋁基體與Al-Mn-Fe-Si-Cu相間不易發生電化學腐蝕。 

共晶組織主要由鋁相和硅相組成,硅相表面不能形成氧化膜。在海洋氣氛中,共晶組織表面容易凝結含有氯離子的水汽,使共晶組織中的鋁相與硅相形成原電池,導致鋁相在界面處發生電化學腐蝕。線掃描分析發現,共晶組織中鋁相靠近硅相處存在Si元素偏析,在微觀上能夠產生晶格畸變和內應力,進一步促進了鋁相的腐蝕。 

共晶組織區域相鄰晶粒間Si元素和Cu元素含量存在明顯差異,使晶界兩側晶粒的電負性產生差異,可引起晶間腐蝕,促進共晶組織區域的全面腐蝕。隨著腐蝕的加劇,先析α相周圍的共晶組織全部發生腐蝕,腐蝕產物的膨脹效應將破壞先析α相表面原有的氧化膜,使先析α相發生腐蝕,最終導致該區域整體腐蝕,表面被腐蝕產物覆蓋。 

3.   結論

（1）針孔缺陷促進了鋁合金在海洋環境中的腐蝕。 

（2）共晶組織中鋁相與硅相界面處優先發生電化學腐蝕。 

（3）共晶組織腐蝕后,腐蝕機制將轉變為整體腐蝕。 

（4）Al-Mn-Fe-Si-Cu相對鋁硅合金在海洋環境中的耐蝕性無明顯影響。

文章來源——材料與測試網