釩在０．５～１．２０ｍｏｌ·Ｌ－１的磷酸介質(zhì)中與２（５-溴-２-吡啶偶氮）５二乙氨基苯酚（５ＢｒＰＡＤＡＰ）和過氧化氫生成三元配合物，其穩(wěn)定性很高，一旦生成就不會(huì)被乙二胺四乙酸檸檬酸銨破壞。低合金鋼中常見的鐵、鋁、鉻、錳、鎳、銅、鈦、鉬等常量元素形成的配合物較易被分解，據(jù)此采用分光光度法測(cè)定釩。本工作對(duì)５ＢｒＰＡＤＡＰＨ２Ｏ２ 三元配合物測(cè)定釩的條件進(jìn)行了探討，與鉭試劑一氯甲烷萃取光度法相比，本法具有簡(jiǎn)便、快速、穩(wěn)定，且不用溶劑萃取的優(yōu)點(diǎn)。

１ 試驗(yàn)部分

１．１ 儀器與試劑

７２１型分光光度計(jì)。

５-Ｂｒ-ＰＡＤＡＰ溶液：０．１８ｇ·Ｌ－１，稱取５ＢｒＰＡＤＡＰ０．０９ｇ溶于 ２５０ ｍＬ 無(wú)水乙醇中，加水２５０ｍＬ，混勻。

乙二胺四乙酸檸檬酸銨混合液：稱取乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）１０ｇ、檸檬酸銨５０ｇ溶于５００ｍＬ水中，混勻。釩標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：１００ｍｇ·Ｌ－１，稱取經(jīng)５００℃灼燒 １．５ ｈ 處 理 過 的 Ｖ２Ｏ５ （純 度 為 ９９．９％）０．１７４５ｇ，置于預(yù)先用少量水溶解有０．２５ｇ氫氧化鈉的２５０ ｍＬ 燒杯中，攪拌，加硫酸（１＋１）溶液１０ｍＬ酸化，冷卻后轉(zhuǎn)移至１Ｌ容量瓶中，用水定容至１Ｌ。釩標(biāo)準(zhǔn)溶液：５ｍｇ·Ｌ－１，移取１００ｍｇ·Ｌ－１釩標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液２５．００ｍＬ于５００ｍＬ容量瓶中，用水定容至５００ｍＬ。試驗(yàn)用水為蒸餾水。

１．２ 試驗(yàn)方法

稱取試樣０．１０００ｇ置于１００ｍＬ兩用瓶中，加鹽酸硝酸水（３＋１＋６）混合液１０ｍＬ，氫氟酸（１＋

１）溶液２滴，加熱使試樣溶解，加高氯酸５ｍＬ，加熱至剛冒煙，取下，稍冷，用少量水沖洗瓶壁，再加熱至冒煙，并保持３０ｓ，取下，冷卻，加水１０ｍＬ，加熱溶解，冷卻后加水定容至１００ｍＬ。

移取 上 述 溶 液 ５．００ ｍＬ（或 １０．００ ｍＬ）于２５ｍＬ容量瓶中，加磷酸（１＋５）溶液５ｍＬ，加５ＢｒＰＡＤＡＰ溶液２．０ｍＬ，過氧化氫２滴，搖勻，于沸水浴中加熱６０ｓ，冷卻，加 ＥＤＴＡ檸檬酸銨混合液

２ｍＬ，定容至 ２５ ｍＬ。用 ２ｃｍ 比 色 皿，于 波 長(zhǎng)６００ｎｍ處，以水為參比，測(cè)量其吸光度。

鉻量高（＞２％）對(duì)測(cè)定有干擾，需用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線，或二次冒煙，用鹽酸驅(qū)鉻，因此高氯酸的用量應(yīng)增至７ｍＬ。

結(jié)果與討論

２．１ 吸收光譜

按試驗(yàn)方法測(cè)定５ＢｒＰＡＤＡＰＨ２Ｏ２ 三元配合物體系的吸收光譜。結(jié)果表明：５ＢｒＰＡＤＡＰＨ２Ｏ２三元配合物體系的吸收峰在６００ｎｍ 處最大。試驗(yàn)選擇測(cè)定波長(zhǎng)為６００ｎｍ。

２．２ 顯色液中磷酸濃度的選擇

顯色液中磷酸濃度以進(jìn)行顯色反應(yīng)時(shí)溶液的體積（１２ｍＬ或１７ｍＬ）為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算。試驗(yàn)考察了顯色液中磷酸濃度依次為３．６５，２．４３，１．２０，０．９７，０．７３，０．６１，０．５０，０．２４ｍｏｌ·Ｌ－１時(shí)對(duì)吸 光 度 的 影 響，測(cè) 得 對(duì) 應(yīng) 的 吸 光 度 依 次 為０．５６０，０．７４０，０．９９８，０．９９６，０．９９５，０．９９４，０．９７０，０．９５０。可以看出：顯色液中磷酸濃度升高時(shí)，對(duì)應(yīng)的吸光度降低；磷酸濃度為１．２０～０．５０ｍｏｌ·Ｌ－１，即磷酸用量為１．０～０．４ｍＬ時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)中加磷酸（１＋５）溶液５ｍＬ，計(jì)算得磷酸用量為０．８３ｍＬ。試驗(yàn)中移取母液５．００ｍＬ，顯色反應(yīng)的體積為１２ｍＬ，磷酸濃度為１．０１ｍｏｌ·Ｌ－１；移取母液１０．００ｍＬ，顯色反應(yīng)的體積為１７ｍＬ，磷酸濃度為０．７１ｍｏｌ·Ｌ－１，均在顯色液吸光度穩(wěn)定的磷酸濃度區(qū)間。

２．３ ５Br-PADAP溶液加入量的選擇

試驗(yàn)考察了０．２ｇ·Ｌ－１５-ＢｒＰＡＤＡＰ溶液的加入量依次為０．５，１．０，１．５，２．０，２．５，３．０ｍＬ時(shí)對(duì)吸光度的影響，測(cè)得對(duì)應(yīng)的吸光度依次為０．７４０，０．８７６，０．８７５，０．８７４，０．８４０，０．８２０。可 以 看 出：０．２ｇ·Ｌ－１５ＢｒＰＡＤＡＰ溶液的加入量以１～２ｍＬ為宜。為方便操作，試驗(yàn)中改用加入０．１８ｇ·Ｌ－１５ＢｒＰＡＤＡＰ溶液２ｍＬ。

２．４ 過氧化氫用量的選擇

試驗(yàn)考察了過氧化氫的用量依次為１，２，３，４滴時(shí)對(duì)吸 光 度 的 影 響，測(cè) 得 對(duì) 應(yīng) 的 吸 光 度 依 次 為０．８９０，０．９６３，０．９７０，０．９８０。可以看出：過氧化氫的用量在２滴以上即可。試驗(yàn)選擇加過氧化氫２滴。

２．５ 沸水浴加熱時(shí)間的選擇

試驗(yàn)考察了沸水浴加熱時(shí)間依次為０，３０，６０，９０，１２０ｓ時(shí)對(duì)吸光度的影響，測(cè)得對(duì)應(yīng)的吸光度依

次為０．３３０，０．７９６，１．０３，１．０４，１．０５。可以看出：不加熱或加熱時(shí)間過短時(shí)，結(jié)果偏低。試驗(yàn)選擇加熱６０～１２０ｓ。

２．６ EDTA檸檬酸銨混合液用量的選擇

ＥＤＴＡ-檸檬酸銨混合液用量為１～５ｍＬ時(shí)，對(duì)顯色無(wú)影響。試驗(yàn)選擇 ＥＤＴＡ檸檬酸銨混合液的用量為２ｍＬ。

２．７ 干擾試驗(yàn)

干擾試驗(yàn)是在含５ｍｇ鐵基體的底液中加１０μｇ釩后，分別與一定量的 Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ

等離子按試驗(yàn)方法的顯色步驟進(jìn)行的，起始量為０．１ｍｇ，Ｃｒ、Ｍｎ為０．２ｍｇ，若有干擾減為０．０５ｍｇ，

再有干擾就減至０．０２５ｍｇ。起始量和終結(jié)量的試驗(yàn)結(jié)果見表１。

由表１可知：起始量的干擾離子中除了０．１ｍｇＣｕ不干擾外，其余均有干擾，且 Ｍｏ、Ｎｂ為正干擾。終結(jié)量的干擾離子中，Ｃｒ、Ｍｎ為０．１ｍｇ，Ｎｉ、Ｔｉ為０．０５ｍｇ，Ｍｏ、Ｎｂ為０．０２５ｍｇ。

２．８ 工作曲線

試驗(yàn)繪制的 ４ 條工作曲線含釩均為 ２．０～８．０μｇ，其中：曲線１未加鐵作為基體；曲線２和曲線３分別加入５ｍｇＦｅ和１０ｍｇＦｅ作為基體；曲線４用低合金鋼實(shí)樣按試驗(yàn)方法溶解并處理后分取１０ｍＬ試液作為基體。結(jié)果表明：基體的鐵含量影響工作曲線的斜率，因此制作工作曲線時(shí)應(yīng)加入與樣品溶液分取量中相同的鐵含量作為基體，即分取５ｍＬ試液與１０ｍＬ試液的工作曲線應(yīng)分別制作。試驗(yàn)又加入純鐵與低合金鋼實(shí)樣作為基體，所得工作曲線基本重合。

２．９ 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)４種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見表２。由表２可知：測(cè)定值與認(rèn)定值相符。