0.   引言

壓延銅箔作為關鍵信號傳輸介質,在電子工業、柔性印刷電路板、鋰離子電池、人工智能和航空航天等領域得到了廣泛的應用[1-5]。合格的壓延銅箔厚度應不大于100 μm,并且表面光滑,無氣孔、皺褶或劃痕等缺陷。壓延銅箔常采用軋制工藝制備,在軋制過程中會不可避免地產生殘余應力。殘余應力的存在會對壓延銅箔的延展性、疲勞強度以及疲勞壽命產生影響,導致后續加工時出現翹曲、變形或者開裂等問題,影響其質量和使用性能[6]。軋制后的銅箔需要進行退火處理,以消除應力[7-11]。已有研究[12-14]表明：對純銅進行足夠高的預變形（96%的應變）并在低退火溫度下保持合適的退火時間,可以使其拉伸性能和電學性能之間實現良好的平衡；12 μm厚壓延銅箔在經過180 ℃保溫60 min的熱處理后,斷后伸長率和導電率同時達到最大。 

35 μm厚壓延銅箔具有較低的生產成本和較高的成品率,在成本敏感的電子領域中具有明顯的競爭優勢,但有關35 μm厚壓延銅箔研究的文獻報道較少。作者將150 μm厚銅箔冷軋至35 μm厚并進行退火處理,研究了軋制和退火過程中顯微組織、殘余應力以及力學性能的變化,擬為35 μm厚壓延銅箔的制備及應用提供試驗參考。 

1.   試樣制備與試驗方法

銅箔母材由山西北銅新材料科技有限公司提供,厚度為150 μm,化學成分（質量分數/%）為0.012 73O,0.001 01Ag,0.000 53Fe,0.000 62S,0.001 09P,余Cu。將銅箔母材在X-MILL型六輥可逆精軋機上進行4道次冷軋,得到35 μm厚壓延銅箔,軋制壓力為40~60 t,軋制速度為650 m·min−1,箔卷開合卷張力為20~30 kN。將軋制后的壓延銅箔用有機溶劑（C10H22）清洗,去除表面附著的油脂、污垢和其他雜質后,置于溫度為180 ℃的鐘罩式光亮退火爐中,保溫1 h退火,爐冷。 

在銅箔母材、軋制態壓延銅箔、退火態壓延銅箔上取樣,經鑲嵌、預磨和拋光后,使用5 g FeCl3+10 mL HCl+100 mL H2O的混合溶液腐蝕20~30 s,以使晶界顯現,采用JSM-IT510型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察ND面（ND為軋制面的法向）微觀形貌,采用Image Pro Plus 6.0軟件統計不同晶粒的數量和尺寸。采用SmartLab型X射線衍射分析儀（XRD）、sin2ψ法進行表面殘余應力檢測,采用銅靶,工作電壓為40 kV,工作電流為35 mA,掃描范圍為0°~100°,掃描速率為4 （°）·min−1,波長為0.154 nm。采用HMAS-D1000SMZ型數顯維氏硬度計進行硬度測試,載荷0.25 N,保載時間10 s,在試樣中心測7個點,去除偏差較大的2組數據后取平均值。在銅箔上取若干全厚度試樣進行折彎和拉伸試驗,試樣長度和寬度均分別為150,12.5 mm,折彎試樣的長度方向與軋制方向平行,拉伸試樣的長度方向平行于軋制方向。采用HT-8636A型耐折性試驗機對試樣進行耐折彎疲勞壽命測試,將試樣從中間對折,用上下壓頭固定兩邊后,施加4.9 N載荷進行折彎,折彎半徑為25 mm,折彎角度為135°。將試樣發生疲勞破壞時的循環次數記為耐彎折疲勞壽命,測5個平行試樣取平均值。采用EZ-LX1KN型萬能試驗機進行室溫拉伸試驗,拉伸速度為0.2 mm·min−1,測5個平行試樣取平均值。采用SJ-210型表面粗糙度測量儀測試RD面（RD為軋制方向）和TD面（TD為軋板橫向）的表面粗糙度,利用高精度探針探測表面的微小起伏,從而量化粗糙程度,測5組,去除偏差較大的2組數據后取平均值。 

2.   試驗結果與討論

2.1   顯微組織

由圖1可知：銅箔母材的晶粒尺寸較大且分布較均勻,小尺寸晶粒較少,晶粒方向隨機,無明顯規律性；冷軋后壓延銅箔的晶粒尺寸顯著減小,晶粒沿軋制方向被拉長,長條形晶粒偏多,晶粒的寬度被限制在1~15 μm,長度有的可達30~40 μm；退火態壓延銅箔相比軋制態晶粒尺寸又有所增加,仍存在少數長條形晶粒,但出現了大量無方向性的大尺寸晶粒。 

圖  1  銅箔母材和不同加工狀態壓延銅箔ND面的SEM形貌

Figure  1.  SEM morphology of copper foil base metal (a) and rolled copper foil on ND surface in different processing states (b–c): (b) cold-rolled state and (c) annealed state

由圖2可知：銅箔母材的晶粒尺寸在0~35 μm內,其中尺寸在11~15 μm內的晶粒較多,在3~10 μm內的晶粒較少,并且還存在極少數大尺寸晶粒；軋制態壓延銅箔晶粒尺寸分布在0~28 μm內,其中尺寸在3~8 μm內的晶粒極多；退火態壓延銅箔晶粒尺寸分布在0~29 μm內,其中尺寸在6~10 μm內的晶粒較多,同時還存在一些尺寸在15~29 μm的較大晶粒。銅箔母材以及軋制態和退火態壓延銅箔的平均晶粒尺寸分別為（13.7±1.75）,（5.7±1.34）,（9.4±1.15） μm。 

圖  2  銅箔母材和不同加工狀態壓延銅箔的晶粒尺寸分布

Figure  2.  Grain size distribution of copper foil base metal (a) and rolled copper foil in different processing states (b–c): (b) cold-rolled state and (c) annealed state

在軋制過程中,在高應變速率和高應力的作用下,銅箔原有的大晶粒經歷斷裂、拉伸和扭曲過程,同時在晶界的阻礙作用下,晶粒逐漸分解,形成更多且更小的晶粒。由于外力的作用,晶粒還會發生位移和旋轉,其取向更趨向于與外力作用方向一致。在隨后的退火處理過程中,銅箔獲得足夠的能量使得其原子得以重新排列和遷移,晶粒經歷再結晶過程并重新長大,但受到原始厚度和退火條件的限制,晶粒尺寸不會無限增大。退火過程中的再結晶過程還會打破晶粒原有的定向排列結構,使得晶粒取向趨于隨機分布[15-17]。 

由圖3和圖4可見：銅箔母材的織構強度FMax為14.203,以退火織構為主,Cube織構〈001〉占比最大,為53％,Copper織構〈1$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$1〉占比較小,為12％,其余為不規則織構；軋制后晶粒取向發生轉變,織構強度為17.303,織構呈典型的軋制織構,以形變織構為主,Copper織構{121} 〈1$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$1〉占比較大,為41％,Cube織構〈001〉占比較小,為17％,其余為不規則織構；退火態壓延銅箔織構強度為8.265,織構類型再次發生較大變化,轉變為以退火織構為主,其中Cube織構〈001〉占比較大,為33％,Copper織構{121}〈1$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$1〉占比較小,為7％,其余為不規則織構。{111}為銅的密排面,在外力作用下銅的滑移方向一般為〈110〉。由于壓延銅箔較薄,并且軋制態壓延銅箔與銅箔母材相比產生了接近76％的變形,滑移系需要協調形變,這導致在常規軋制中較難開動的滑移系也開始參與其中,多個滑移系綜合的矢量疊加形成了較強的Copper織構{121}〈1$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$1〉。退火處理后壓延銅箔內部產生了再結晶,按照晶界能量最小化的機理新晶粒的取向趨向于具有較低能量的方向,從而使Cube織構〈001〉發生回復。 

圖  3  銅箔母材和不同加工狀態壓延銅箔的取向分布函數圖

Figure  3.  Orientation distribution function plot of copper foil base metal (a) and rolled copper foil in different processing states (b–c): (b) rolled state and (c) annealed state

圖  4  銅箔母材和不同加工狀態壓延銅箔中不同織構的占比

Figure  4.  Proportion of different textures of copper foil base metal and rolled copper foil in different processing states

2.2   力學性能

銅箔母材以及軋制態和退火態壓延銅箔的表面殘余應力分別為218.21,543.02,237.47 MPa。冷軋后壓延銅箔的表面殘余應力顯著增加,退火處理后雖下降但仍高于冷軋前。在軋制過程中,連續的擠壓和拉伸作用力使得銅箔的晶粒尺寸減小,大量形變織構產生,晶格結構畸變,晶格錯配和形狀不匹配,導致晶界處應力累積；同時大量的位錯在晶體中運動、傳播,與其他缺陷相互作用,形成復雜的位錯網絡,阻礙晶粒之間的相對運動和應力傳遞,導致應力累積,因此,冷軋后壓延銅箔表面殘余應力增大。在隨后退火處理過程中銅箔內部原子獲得能量,克服相鄰原子間的勢壘而發生擴散。原子的擴散會使由軋制引起的原子不均勻分布導致的應力集中降低,同時也使晶格錯配降低,部分晶粒發生重新排列,形變織構向退火織構轉變,原本集中的應力得到釋放,新的晶格排列結構和再結晶形成的新晶界能更均勻地分配應力[18],因此退火態壓延銅箔的表面殘余應力相比軋制態降低。 

銅箔母材以及軋制態和退火態壓延銅箔的硬度分別為42,135,58 HV。可見將銅箔從150 μm厚軋制到35 μm厚后,其硬度急劇增加,經過退火處理后,其硬度顯著降低但仍高于銅箔母材。在軋制過程中,銅箔經歷了強烈的塑性變形,表面殘余應力急劇增加,使得受到外力作用時銅箔很難發生變形,同時軋制過程中的壓力和剪切力作用會使晶粒發生破碎和細化,單位體積內晶界的數量增加,對位錯運動的阻礙作用增強,需要更大的外力才能使材料發生變形,因此硬度急劇增加。在隨后退火處理過程中,銅箔發生再結晶,晶粒重新排列形成新的晶粒,從而消除或降低了軋制時產生的畸變,軋制過程中產生的殘余應力降低,同時晶粒長大使得晶界數量減少,晶界對位錯運動的阻礙作用降低,因此退火態壓延銅箔硬度相比于軋制態降低。較薄厚度下材料的表面積與體積之比（即比表面積）較大,表面能較大,在受到外力作用時相比于較厚材料更難發生變形,因此35 μm厚退火態壓延銅箔的硬度與150 μm厚銅箔母材相比增加了約38％。 

銅箔母材以及軋制態和退火態壓延銅箔的平均耐彎折疲勞壽命分別為7,15,33次。可見將150 μm厚銅箔冷軋至35 μm厚度后,其平均耐彎折疲勞壽命顯著延長,再經退火處理后再次延長。冷軋處理后平均耐彎折疲勞壽命的延長主要歸因于3個因素：首先,減薄效應使得銅箔的比表面積顯著增大,材料的尺寸比例改變,使應力分布更加均勻,從而降低了彎折過程中裂紋或斷裂發生的概率；其次,軋制使得壓延銅箔的晶粒逐漸細化,細小的晶粒更易變形,能更均勻地分布應力,減少了晶粒間的局部應力集中,使得裂紋萌生的臨界值提高；最后,軋制使得銅箔的晶粒在厚度方向逐漸減薄,相同厚度內晶界數量逐漸增加,對位錯滑移的阻礙作用增強,從而抑制了裂紋擴展[19]。與軋制態壓延銅箔相比,退火態壓延銅箔的平均耐彎折疲勞壽命的延長則可歸因于以下3個因素：一是退火處理減小了軋制過程中銅箔內部積累的殘余應力,從而降低了應力集中,提升了材料的耐久性和抗變形能力；二是退火導致的再結晶減少了材料內部的位錯和缺陷,使得銅箔的微觀結構更加均勻和穩定,從而有助于材料在彎折過程中的均勻變形,降低裂紋產生的風險；三是退火使得Cube織構增加,晶粒尺寸增大,裂紋萌生的臨界值增大,從而進一步延長了平均耐彎折疲勞壽命[20]。 

由圖5可知,軋制態壓延銅箔的斷后伸長率從銅箔母材的39％斷崖式下降至1.19％,抗拉強度由銅箔母材的247 MPa增至442 MPa。軋制過程是一個劇烈的塑性變形過程,在此過程中銅箔在高壓力和高應變速率作用下的變形率高達76％。在高變形條件下,銅箔內部晶粒產生大量位錯和晶格畸變,導致晶粒的細化和晶界密度增加,位錯運動受到的阻礙增加,從而顯著提升了銅箔的硬度和強度。但劇烈的塑性變形也會導致銅箔的塑性降低。由圖5還可知,經過退火處理之后,斷后伸長率從1.19％回復至10.01％,抗拉強度從442 MPa下降為179 MPa。在退火過程中,銅箔內部部分原子重新排列,殘余應力和冷加工硬化減弱,銅箔部分恢復塑性變形能力；同時銅箔發生再結晶,減少了軋制過程中產生的位錯和晶格畸變,使銅箔內部的微觀結構更加均勻和穩定。因此,銅箔的塑性變形能力和斷后伸長率提高,抗拉強度則降低。 

圖  5  銅箔母材和不同加工狀態壓延銅箔沿軋制方向的拉伸性能

Figure  5.  Tensile properties of copper foil base metal and rolled copper foil in different processing states along rolling direction

2.3   表面粗糙度

由圖6可知,銅箔母材以及軋制態和退火態壓延銅箔RD面的表面粗糙度接近,約為0.065 μm,TD面的表面粗糙度變化明顯,分別為0.199,0.059,0.068 μm。在冷軋過程中,銅箔受到高壓力作用發生強烈的塑性變形,RD面變得光滑,同時細化的晶粒能夠填補表面的微觀缺陷,TD面的表面粗糙度同樣降低。在隨后退火處理過程中,銅箔內部發生再結晶,晶粒逐漸長大,并且內部殘余應力逐漸釋放,導致材料表面發生微小的變形或起伏,進而使TD面的表面粗糙度升高[21]。 

圖  6  銅箔母材和不同加工狀態壓延銅箔RD面和TD面的表面粗糙度

Figure  6.  Surface roughness of copper foil base metal and rolled copper foil in different processing states on RD surface and TD surface

3.   結論

（1）經過冷軋處理后,壓延銅箔的晶粒顯著細化,沿軋制方向拉長,平均晶粒尺寸減小至5.7 μm,織構以形變織構為主,Copper織構{121}〈1$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$1〉占比較大。經退火處理后,壓延銅箔晶粒長大,平均晶粒尺寸增加至9.4 μm,長條形晶粒大部分消失,晶粒取向趨向隨機分布,此時以退火織構為主,Cube織構〈001〉占比較大。 

（2）經過冷軋處理后,由于晶粒細化、晶格錯配和形變織構的轉變,壓延銅箔的表面殘余應力從銅箔母材的218.21 MPa增加至543.02 MPa。退火處理后,晶粒發生回復再結晶,表面殘余應力又下降至237.47 MPa。 

（3）經過冷軋處理后,壓延銅箔的硬度從銅箔母材的42 HV增加到135 HV,平均耐彎折疲勞壽命由7次翻倍至15次,耐彎折性能和抗拉強度顯著提高,斷后伸長率大幅下降,RD面的表面粗糙度基本不變,TD面的表面粗糙度大幅減小。退火處理后,壓延銅箔的硬度又降至58 HV,平均耐彎折疲勞壽命增加為33次,耐彎折性能進一步提升,抗拉強度降低,斷后伸長率有所提高,RD面的表面粗糙度基本不變,TD面的表面粗糙度略有增加。

文章來源——材料與測試網