0.   引言

純銅因具有優良的導電性、導熱性、延展性和耐腐蝕性而被廣泛用于通信、電子電氣和船舶軍工等領域[1]。隨著現代產業的升級,傳統生產方法制備的銅制構件在服役過程中常因強度不足而發生脆性斷裂[2],銅材料性能的進一步提升成為研究熱點。 

金屬材料的性能與其組織密切相關[3],當晶粒細化至亞微米甚至納米級尺度時將表現出更優異的綜合性能[4-5]。楊澤洲等[6]研究發現,超細晶D6A鋼具有較高的動態拉伸強度和良好的延展性。雷漫江等[7]研究發現,超細晶鈦在質量分數3.5%NaCl溶液中的疲勞極限高于粗晶鈦,并且耐腐蝕疲勞性能也更優異。劇烈塑性變形技術是制備塊體超細晶材料的重要方法之一,其中等通道轉角擠壓（equal channel angular pressing,ECAP）是最有效的方法。ECAP技術通過在模具通道轉角處設定特定角度,使坯料轉角時受到劇烈剪切變形,從而達到晶粒細化的目的[8-9]。在ECAP過程中,每道次擠壓時可將試樣繞其軸線旋轉一定角度,形成不同的擠壓路徑,其中采用BC路徑（每道次擠壓時將試樣繞其軸線沿同一方向旋轉90°）制備的材料晶粒細化效果最佳[10]。近年來,國內外研究人員針對ECAP制備的超細晶純銅的顯微組織和力學性能開展了大量研究[11-12],但對其耐腐蝕性能的研究卻鮮有報道。作者以T2純銅為研究對象,在室溫下采用BC路徑對其進行4道次ECAP試驗,研究了不同道次ECAP變形后T2純銅的顯微組織、力學性能和腐蝕行為,以期為純銅材料的改性研究和工程應用提供技術指導與理論依據。 

1.   試樣制備與試驗方法

試驗材料為均勻化退火態T2純銅圓棒,直徑為15 mm,化學成分（質量分數/%）為99.960 0Cu,0.000 8Fe,0.000 9S,0.000 9Zn,0.000 7P,余Ni等。采用線切割加工出尺寸為?15 mm×80 mm的圓柱形坯料,采用Y32-100型液壓機在室溫下對坯料進行4道次ECAP試驗,通道直徑為15 mm,內角為120°,坯料與模具通道間用石墨-機油潤滑,以減小摩擦對坯料變形的不利影響,擠壓路徑為BC路徑,擠壓速度為1 mm·s−1。 

采用線切割在不同道次（1,4道次）ECAP變形前后的坯料上切取若干塊狀試樣,將試樣進行研磨、機械拋光和振動拋光后,用無水乙醇超聲清洗,采用MIRA LMS型掃描電子顯微鏡（SEM）的電子背散射衍射（EBSD）模式觀察顯微組織,加速電壓為20 kV,利用Channel 5軟件分析晶粒分布及尺寸。采用HVS-1000A型顯微維氏硬度計測試顯微硬度,載荷為9.8 N,保載時間為10 s,測17個點取平均值,測試點分布見圖1。采用ETM-104C型電子萬能試驗機進行室溫拉伸試驗,拉伸試樣形狀和尺寸如圖2所示,拉伸速度為2 mm·min−1。 

圖  1  顯微硬度測試點分布

Figure  1.  Distribution of microhardness test points

圖  2  拉伸試樣的形狀與尺寸

Figure  2.  Shape and size of tensile specimen

采用CHI600E系列電化學工作站進行電化學試驗,采用三電極測試系統,工作電極為塊狀試樣,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極,腐蝕介質為質量分數3.5%NaCl溶液。塊狀試樣的尺寸為5 mm×5 mm×5 mm,在其背面纏繞一根導線,并用環氧樹脂將測試面以外部分進行封裝,僅留出面積25 mm2的測試表面。將待測試樣在腐蝕介質中浸泡24 h,待系統穩定后分別測定開路電位、交流阻抗譜（EIS）和動電位極化曲線。交流阻抗譜測試時的頻率為0.1 Hz~100 kHz,動電位極化曲線掃描范圍為−0.3~0.3 V,掃描速率為0.002 V·s−1。使用ZSimpWin軟件對EIS進行擬合,利用Tafel外推法對極化曲線進行擬合。采用SEM觀察試樣腐蝕表面的微觀形貌。 

2.   試驗結果與討論

2.1   顯微組織

由圖3可見：未經ECAP變形的T2純銅的組織為粗大的等軸晶,晶粒尺寸為30~40 μm,晶粒內伴有少許孿晶；經過1道次ECAP變形后,原始等軸晶在剪切應力的作用下被明顯拉長,形成了粗大的條帶狀組織,與剪切應力方向呈30°~45°,剪切帶寬度為10~15 μm；經過4道次ECAP變形后,剪切帶逐漸消失,純銅內部除了存在少量粗大晶粒外,還出現了大量以細小均勻的等軸晶為主的超細晶組織,平均晶粒尺寸約為0.96 μm。采用BC路徑時每道次擠壓后試樣都會沿同一方向旋轉90°,使得材料受到交變剪切應力作用,不同方向上的剪切帶相互交叉,導致大量晶粒發生破碎細化；隨著ECAP道次的增加,材料內部的應變累積量增大,且在多個方向上受到剪切應力作用,晶粒尺寸逐漸減小且趨于均勻[13]。 

圖  3  不同道次ECAP變形前后T2純銅的顯微組織

Figure  3.  Microstructures of T2 pure copper before (a) and after ECAP deformation for different passes (b–c): (b) one pass and (c) four passes

2.2   力學性能

由圖4可以看出,不同道次ECAP變形前后的T2純銅在拉伸過程中均沒有明顯的屈服階段。由表1可見：隨著ECAP道次的增加,T2純銅的抗拉強度和顯微硬度增大,硬度分布逐漸均勻,斷后伸長率降低；經過4道次ECAP變形后,T2純銅的顯微硬度和抗拉強度相較于原始退火態分別提高了43.8%和51.5%,斷后伸長率略有降低,但總體上表現出較好的塑韌性。這是由于在多道次ECAP過程中,劇烈的塑性剪切變形使得材料內部累積大量應變,晶粒顯著細化,變形均勻性得到改善[14],在位錯強化和細晶強化等機制的共同作用下,材料的力學性能得到提升。 

圖  4  不同道次ECAP變形前后T2純銅的拉伸真應力-真應變曲線

Figure  4.  Curves of tensile true stress-true strain of T2 pure copper before and after ECAP deformation for different passes

2.3   耐腐蝕性能

由圖5可知,未變形以及經1,4道次ECAP變形后,T2純銅的開路電位分別為−0.253,−0.247,−0.238 V。可見,隨著ECAP道次的增加,T2純銅的開路電位不斷升高,表明其耐腐蝕性能得到改善。 

圖  5  不同道次ECAP變形前后T2純銅腐蝕時開路電位變化曲線

Figure  5.  Open circuit potential carves in corrosion of T2 pure copper before and after ECAP deformation for different passes

由圖6可知,隨著ECAP道次的增加,T2純銅在高頻區的容抗弧半徑逐漸增大,表明T2純銅的電化學活性降低,抗腐蝕能力提高[15]。采用等效電路對交流阻抗譜進行擬合,等效電路中：Clf為吸附電容元件；Rlf為吸附電阻元件；Rt為電荷轉移電阻元件；Rs為溶液電阻元件；Qdl為雙電層電容元件。擬合結果見表2,表中Clf為吸附電容；Rlf為吸附電阻；Rt為電荷轉移電阻；Rs為溶液電阻；Qdl為雙電層電阻。溶液電阻與電荷轉移電阻是衡量材料耐腐蝕性能的重要指標[16]：溶液電阻越高或電荷轉移電阻越大,意味著電荷穿過腐蝕介質與電極兩相界面的難度增大,因此材料耐腐蝕性能越好[17]。由表2可知,隨著ECAP道次的增加,溶液電阻和電荷轉移電阻均增大,說明T2純銅的耐腐蝕性能得到了提升。 

圖  6  不同道次ECAP變形前后T2純銅腐蝕時的交流阻抗譜與對應的等效電路

Figure  6.  EIS and corresponding equivalent circuit of T2 pure copper in corrosion before and after ECAP deformation for different passes

由圖7可以看出,未變形和經過ECAP變形后T2純銅在電化學腐蝕過程中均出現鈍化現象。腐蝕后的T2純銅表面形成了一層鈍化膜,阻礙了T2純銅與腐蝕介質間的電子流動,抑制了T2純銅的進一步腐蝕[18-20]。 

圖  7  不同道次ECAP變形前后T2純銅腐蝕時的極化曲線

Figure  7.  Polarization curves of T2 pure copper in corrosion before and after ECAP deformation for different passes

由表3可知：隨著ECAP道次的增加,T2純銅的自腐蝕電位Ecorr升高,自腐蝕電流密度Icorr減小,說明T2純銅在腐蝕過程中單位面積通過的電流逐漸減小,極化電阻Rp顯著增加,說明陽極反應受到的阻礙增大。可見,相較于未變形和1道次ECAP,4道次ECAP變形后腐蝕形成的鈍化膜對T2純銅腐蝕的抑制能力最強。 

由圖8可知：腐蝕后退火態T2純銅表面發生嚴重且不均勻的局部腐蝕；隨著ECAP道次的增加,腐蝕坑的大小減小,數量減少,分布變均勻。ECAP變形后T2純銅的耐腐蝕性能得到顯著提升,這是因為在ECAP變形過程中,T2純銅累積了大量塑性應變,內部位錯密度增加,晶粒顯著細化；晶粒的細化使得位錯運動能在更多的晶粒中進行,塑性變形變得更均勻,應力集中現象減弱[21],從而減小了裂紋萌生的傾向,降低了材料在腐蝕環境下發生腐蝕的可能性。同時,T2純銅的晶粒細化使晶界數量大幅增加,晶界密度提高。晶界處往往因活性較強而先發生腐蝕,晶粒細化使得晶界數量增加,材料反應活性增強,促使T2純銅表面生成更加均勻、穩定和致密的鈍化膜；致密鈍化膜的形成可以更有效地阻礙腐蝕介質中電子、Cl−等穿過,從而使得極化電阻增大,自腐蝕電流密度減小[22-23]。 

圖  8  不同道次ECAP變形前后T2純銅電化學腐蝕后的表面SEM形貌

Figure  8.  Surface SEM morphology after electrochemical corrosion of T2 pure copper before (a) and after ECAP deformation for different passes (b–c): (b) one pass and (c) four passes

3.   結論

（1）經過1道次ECAP變形后,T2純銅由于受到劇烈的剪切變形,內部形成了粗大的條帶狀組織,與剪切應力方向呈30°~45°。經過4道次ECAP變形后,在交變剪應力和應變累積的綜合作用下,T2純銅的晶粒顯著細化,變得破碎且均勻,并且出現了大量的超細等軸晶粒,平均晶粒尺寸約0.96 μm。 

（2）經過4道次ECAP變形后,在位錯強化與細晶強化等的綜合作用下,T2純銅的顯微硬度與抗拉強度相比于原始退火態均得到顯著提高,增幅分別為43.8%和51.5%,斷后伸長率略有降低,T2純銅整體上表現出良好的塑韌性。 

（3）隨著ECAP道次的增加,T2純銅的溶液電阻、電荷轉移電阻和極化電阻均增大,開路電位和自腐蝕電位均升高,自腐蝕電流密度減小,耐腐蝕性能顯著提升。

文章來源——材料與測試網