微生物腐蝕是指由微生物的生命活動引起的腐蝕,因為其廣泛存在于油田環(huán)境,近幾年成為了石油行業(yè)的研究熱點。調研發(fā)現(xiàn),微生物腐蝕會造成管道腐蝕穿孔、堵塞,從而引起油品泄漏、土壤和水質污染等[1-4]諸多危害。據(jù)統(tǒng)計,石油行業(yè)腐蝕造成的經(jīng)濟損失中約20%由微生物腐蝕引起[5-6]。在役管線出現(xiàn)微生物腐蝕時,只能采取殺菌劑或更換現(xiàn)役管線來避免微生物腐蝕的危害[7]。因此,開發(fā)耐微生物腐蝕的新材料具有重大的工程意義。 

硫酸鹽還原菌（SRB）是誘發(fā)或加速管線鋼腐蝕的典型細菌,SRB腐蝕分布廣泛且影響很大[8],其造成的損失約占整個微生物腐蝕損失的一半以上[9]。近年來,已有很多學者對SRB腐蝕進行了研究。馬鳴蔚等[10]研究了17-4 PH不銹鋼在模擬含SRB海水中的腐蝕,結果表明,SRB腐蝕產(chǎn)生的FeS和H2S會加速陽極溶解,提高材料的腐蝕速率。陳旭等[11]研究了X70鋼在模擬海泥溶液中的腐蝕,結果表明,SRB形成的生物膜在金屬表面構成了“大陰極小陽極”的腐蝕原電池,使X70鋼的耐蝕性下降。LI等[12]研究了SRB生物膜中細菌的分布對L245碳鋼腐蝕的影響,結果表明,SRB生物膜和其腐蝕產(chǎn)物具有陰離子選擇性,H+被困在生物膜和腐蝕產(chǎn)物下,促進了生物膜下的酸化,并導致材料的點蝕。舒韻等[13]研究了X80管線鋼在含SRB海水溶液中的腐蝕,結果表明,SRB生物膜使X80管線鋼發(fā)生了嚴重點蝕。 

研究發(fā)現(xiàn),加入銅可使材料具有耐SRB腐蝕性能[14-16]。據(jù)此,徐大可等[17]研發(fā)了耐微生物腐蝕的含銅雙相不銹鋼（2205-Cu）,該材料具有優(yōu)良的殺菌效果,相比普通2205雙相不銹鋼,具有更好的耐點蝕性能。夏葉蔭[18]研發(fā)了一種新型抗菌管線鋼。在SRB環(huán)境中,抗菌元素（Cu、Pb、Cd等）的加入使材料具有耐微生物腐蝕的性能,且隨抗菌元素含量升高,該材料的點蝕數(shù)量和點蝕深度減小。油田環(huán)境復雜多樣,存在CO2、Cl-等腐蝕性介質,且不同油田中SRB的含量也不同[19]。 

作者以含銅耐微生物腐蝕鋼為研究對象,模擬高含Cl-、SRB和CO2的油田環(huán)境,在高溫高壓釜中研究了SRB含量對耐微生物腐蝕材料腐蝕行為的影響,為抗SRB管材的開發(fā)提供理論基礎。 

1.   試驗

1.1   試樣制備

試驗材料選自油田現(xiàn)場取樣的耐微生物腐蝕鋼管道,外徑為139.70 mm,壁厚為7.72 mm,其化學成分（質量分數(shù),）為：0.132%C,0.123%Si,0.290%Mn,0.005%P,0.003%S,0.670%Ni,2.070% Cr,0.400%Mo,0.046%V,2.203%Cu,余量Fe。 

將試驗材料制成50 mm×10 mm×3 mm的掛片試樣（浸泡腐蝕試驗）和半徑0.6 cm的圓柱形電極試樣（電化學試驗）。用焊錫絲將電極試樣背面與銅導線連接,再用環(huán)氧樹脂密封,露出的工作面積為1.13 cm2。試驗前,將掛片試樣和電極試樣用砂紙逐級（至1200號）打磨,然后用丙酮除油、無水乙醇脫水、冷風吹干,放入干燥皿中干燥24 h后,用分析天平（精確至0.1 mg）稱量,記錄腐蝕前試樣的質量。 

試驗介質為模擬高含Cl-、SRB和CO2油田環(huán)境的溶液（以下稱模擬溶液）,其中含92 818.44 mg/L NaCl、56.22 mg/L KCl、16 899.75 mg/L CaCl2、1 827 mg/L MgCl2·6H2O、61.36 mg/L NaHCO3、349.20 mg/L Na2SO4。 

1.2   試驗方法

1.2.1   SRB培養(yǎng)和接種

SRB菌種來自油田現(xiàn)場水,現(xiàn)場富集后采用SRB培養(yǎng)基對其進行培養(yǎng)。培養(yǎng)基的配方為[20]：酵母粉1.0 g/L,乳酸鈉3.5 g/L,檸檬酸鈉5.0 g/L,硫酸鎂2.0 g/L,硫酸鈣1.0 g/L,氯化銨1.0 g/L,磷酸氫二鉀0.5 g/L,去離子水。用冰醋酸調節(jié)培養(yǎng)基pH至7.0,采用高溫高壓滅菌鍋在121 ℃下滅菌20 min,待培養(yǎng)基冷卻至常溫后,加入經(jīng)紫外消毒30 min的硫酸亞鐵銨0.1 g/L,再將現(xiàn)場富集的SRB以5%（體積分數(shù)）接種到培養(yǎng)基中密封,通入N2除氧2 h,除氧完成后,置于恒溫（37 ℃）生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。 

SRB接種：培養(yǎng)4 d后,向模擬溶液中加入含SRB的培養(yǎng)基,接種量分別為0.2%、2%、20%（體積分數(shù)）。采用三次重復絕跡稀釋法測細菌的數(shù)量。 

1.2.2   浸泡腐蝕試驗

采用體積為3 L的高溫高壓釜進行浸泡腐蝕試驗。試驗前,用NaHCO3溶液將模擬溶液pH調節(jié)至7.6,并對其進行高溫高壓滅菌,滅菌方式同前。 

將紫外燈下滅菌30 min的掛片懸掛于高壓釜中,再用無菌注射器抽取菌液注射于高壓釜中。將模擬溶液注入高壓釜內,用N2對溶液除氧2 h后升溫,待溫度升高至40 ℃后,向高壓釜中充入0.5 MPa CO2氣體,待壓力穩(wěn)定后用N2補壓至6 MPa,然后密封高壓釜進行試驗,試驗時間為15 d。 

試驗結束后,每組試樣中取出3個掛片,用去離子水沖洗、在除銹液（鹽酸100 mL、六次甲基四胺10 g加蒸餾水至1 L）中超聲波清洗5 min；用無水乙醇脫水、冷風吹干、放入干燥皿中24 h后,用分析天平稱量。采用失重法計算腐蝕速率,如式（1）所示。 

式中：vcorr為腐蝕速率,mm/a；m0為試樣腐蝕前質量,g；m1為試樣腐蝕后質量,g；A為試樣在溶液中的工作面積,cm2；t為試驗時間,h；ρ為材料密度,7.86 g/cm3。 

剩余的2個掛片用5%（質量分數(shù)）的戊二醛固化產(chǎn)物膜5 h,再用體積分數(shù)25%、50%、75%和100%的酒精逐級脫水15 min,然后冷風吹干。采用NovaNanoSEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對腐蝕后試樣的形貌和成分進行分析,采用布魯克D8A型X射線衍射儀（XRD）對腐蝕產(chǎn)物進行物相分析。 

1.2.3   電化學試驗

電化學測試在VersaSTAT 3電化學工作站上進行,激勵信號為幅值10 mV的正弦波,測試頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz,動電位掃描速率為1 mV/s,電位掃描范圍為-300~+300 mV（相對于開路電位）。 

電化學測試前,將整個電化學裝置和模擬溶液進行滅菌,然后向模擬溶液中接種SRB,滅菌和接菌方式同前。電化學測試采用三電極體系：耐微生物腐蝕鋼為工作電極；飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；碳棒為輔助電極。向模擬溶液中通入N2除氧2 h后,每天分別于早、中、晚各通入CO2 2 h使溶液為常壓CO2飽和溶液。電極試樣先在模擬溶液中浸泡腐蝕15 d（浸泡成膜）,然后進行電化學測試。待開路電位穩(wěn)定后,先進行電化學阻抗譜（EIS）測試,然后進行極化曲線測試。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕前后SRB的含量

測得培養(yǎng)基中SRB含量為2.5×106個/mL,當SRB接種量為0.2%,2%,20%時,腐蝕前模擬溶液中SRB含量分別為5×103、5×104、5×105個/mL。圖1為腐蝕15 d后模擬溶液中SRB含量。由圖1可見,腐蝕前模擬溶液中SRB接種量越高,腐蝕15 d后SRB含量也越高。但是,由于鹽含量過高會讓部分細菌脫水死亡,營養(yǎng)物質的消耗也會導致細菌衰亡,所以腐蝕15 d后SRB的含量比試驗前均減小了一個數(shù)量級。 

圖  1  腐蝕15 d后模擬溶液中SRB含量

Figure  1.  SRB content in simulated solution after corrosion for 15 d

2.2   SRB接種量對腐蝕速率的影響

圖2為在不同SRB接種量模擬溶液中試驗鋼的腐蝕速率。由圖2可見,在SRB、CO2共存環(huán)境中,SRB接種量為0.2%時,腐蝕速率最大,為0.376 6 mm/a,此后,隨著SRB接種量的增加,腐蝕速率減小,當SRB接種量增加到20%時,腐蝕速率大幅度減小,為0.100 7 mm/a。可見,在SRB、CO2共存環(huán)境中,隨著SRB接種量增加,腐蝕速率降低。 

圖  2  在不同SRB接種量模擬溶液中試驗鋼的腐蝕速率

Figure  2.  Corrosion rates of test steel in simulated solution with different SRB inoculum sizes

2.3   腐蝕形貌

圖3為在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗鋼表面SEM形貌。由圖3可見,在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后,腐蝕產(chǎn)物表面均出現(xiàn)了嚴重的龜裂現(xiàn)象。這是由于試驗鋼為含鉻鋼,鉻元素在試驗鋼表面大量富集、脫水之后形成龜裂。當SRB接種量為0.2%時,腐蝕產(chǎn)物膜完整地覆蓋于試驗鋼表面,放大后可以觀察到,大量棒狀腐蝕產(chǎn)物交織、鑲嵌于產(chǎn)物膜中,腐蝕產(chǎn)物膜疏松、存在大量孔洞,這些孔洞給離子交換提供了便捷的通道。當SRB接種量為2%時,腐蝕產(chǎn)物膜較為致密,在膜上出現(xiàn)大量圓環(huán)狀物質。當SRB接種量為20%時,致密的腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋于試驗鋼表面,膜層最為光滑。 

圖  3  在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗鋼表面SEM形貌

Figure  3.  SEM Morphology of test steel surfaces corroded in simulated solution with different SRB inoculum sizes

圖4為在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗鋼截面SEM形貌。當SRB接種量為0.2%時,試驗鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜最厚,平均厚度約為19.60 μm,腐蝕產(chǎn)物層中存在大量的裂紋,腐蝕介質易通過裂紋對基體造成腐蝕；同時,從截面形貌圖可見腐蝕產(chǎn)物膜與金屬基體結合面凹凸不平,這也說明試驗鋼腐蝕較嚴重。當SRB接種量為2%時,形成的腐蝕產(chǎn)物膜厚度次之,平均厚度約為1.39 μm,腐蝕產(chǎn)物層中依然存在裂紋,但裂紋數(shù)量較SRB接種量為0.2%時減少,導致穿過膜層的腐蝕性離子數(shù)量減少；截面上大點蝕坑清晰可見,最大點蝕深度約為24.50 μm。當SRB接種量為20%時,腐蝕產(chǎn)物膜最薄,平均厚度約為1.82 μm,截面上只觀察到小的點蝕坑,同時可看到一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋于基體表面。從截面形貌可以看出,隨著模擬溶液中SRB接種量增大,試驗鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜的厚度降低,但是膜層更加致密,阻礙腐蝕性介質穿透腐蝕產(chǎn)物膜,增強了對基體的保護,使基體材料腐蝕程度減弱。 

圖  4  在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗鋼截面SEM形貌

Figure  4.  SEM Morphology of test steel cross-sections corroded in simulated solution with different SRB inoculum sizes

2.4   腐蝕產(chǎn)物成分

對試驗鋼表面腐蝕產(chǎn)物進行EDS分析,分析位置見圖3,分析結果見表1。由表1可見,腐蝕產(chǎn)物中含有C、O、S、Cl、Na、Ca、Cr、Fe、Ni等元素,部分位置還含有少量的P、Mg、Si等元素。C和P元素主要來源于培養(yǎng)基[21],所以隨著SRB接種量增加,引入的培養(yǎng)基越多,C和P元素含量也就越高。 

當SRB接種量為0.2%時,在完整腐蝕產(chǎn)物（位置1）、桿狀腐蝕產(chǎn)物（位置2）、顆粒狀腐蝕產(chǎn)物（位置3）處,Ni、S元素均出現(xiàn)明顯富集。當SRB接種量為2%時,在膜上凸起的圓環(huán)狀腐蝕產(chǎn)物（位置4）及絮狀腐蝕產(chǎn)物（位置5）處,Na含量最高,該處腐蝕產(chǎn)物應為鈉化合物,完整腐蝕產(chǎn)物（位置6）處,Cl元素含量相對較高,表明有害的Cl-在此處聚集。Cl-會穿透腐蝕產(chǎn)物膜促進點蝕的形成,因此在截面形貌中出現(xiàn)了點蝕坑。當SRB接種量為20%時,在致密腐蝕產(chǎn)物膜（位置7）處,Ni元素未出現(xiàn)富集,但S元素含量明顯上升,致密腐蝕產(chǎn)物膜的成分有可能是FeS。 

2.5   腐蝕產(chǎn)物物相

圖5為在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。當SRB接種量為0.2%時,腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和Ni3S2。EDS分析結果表明,在完整腐蝕產(chǎn)物（位置1）、桿狀腐蝕產(chǎn)物（位置2）、顆粒狀腐蝕產(chǎn)物（位置3）處,Ni、S元素均出現(xiàn)明顯富集,因此桿狀腐蝕產(chǎn)物和顆粒狀腐蝕產(chǎn)物均為Ni3S2,只是形狀不同。腐蝕產(chǎn)物中的FeCO3是由CO2腐蝕產(chǎn)生的,而Ni3S2則是在存在S源（溶解在水中含硫物質）的情況下富集的Ni與S發(fā)生反應生成的產(chǎn)物[22]。當SRB接種量為2%時,腐蝕產(chǎn)物主要為FeS,未檢測出FeCO3。FeS是SRB參與腐蝕形成的產(chǎn)物,由于其含量較少,衍射峰的強度不高。腐蝕產(chǎn)物中未檢測出FeCO3是因為FeS的溶度積遠高于FeCO3,FeS的形成會阻礙FeCO3的形成[22]。當SRB接種量為20%時,腐蝕產(chǎn)物主要為FeS,但是其峰值很低。根據(jù)截面形貌分析可知,此時腐蝕產(chǎn)物膜薄,XRD很容易穿過腐蝕產(chǎn)物層,造成FeS衍射峰顯現(xiàn)困難。 

圖  5  在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

Figure  5.  XRD patterns of corrosion products on test steel surfaces corroded in simulated solution with different SRB inoculum sizes

2.6   電化學阻抗譜

在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡15 d后試驗鋼的電化學阻抗譜如圖6所示。由圖6（a）可見,隨著SRB接種量增加,阻抗弧半徑增大,說明在SRB、CO2共存環(huán)境中SRB含量越多,試驗鋼的耐蝕性越高。|Z|0.01 Hz與腐蝕速率呈負相關[13]。由圖6（b）可見,隨著SRB接種量增加,|Z|0.01 Hz增大,試驗鋼的耐蝕性提高。同時,從Bode圖的相位角變化可見,當SRB接種量為0.2%時,其相頻圖中只有一個相位角θ最大值,當SRB接種量達到2%、20%時,出現(xiàn)了兩個相位角最大值。結合其表面形貌以及XRD分析結果推測,這可能是因為SRB接種量增大,腐蝕產(chǎn)物膜中FeS的形成和吸附特性發(fā)生了改變[23]。 

圖  6  在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡15 d后試驗鋼的電化學阻抗譜

Figure  6.  EIS of test steel immersed in simulated solution with different SRB inoculum sizes for 15 d: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

圖7為在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡15 d后試驗鋼電化學阻抗譜對應的等效電路圖。圖中,Rs為溶液電阻,Cf為腐蝕產(chǎn)物膜電容,Rct為電荷傳遞電阻,Rf為腐蝕產(chǎn)物膜電阻,Cdl為雙電層電容,Qf、Qdl分別為替代具有彌散效應腐蝕產(chǎn)物膜電容和雙電層電容的常相位角元件（包含兩個參數(shù)：電容導納Y和無量綱指數(shù)n）。 

圖  7  在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡15 d后試驗鋼電化學阻抗譜對應的等效電路圖

Figure  7.  Equivalent circuit diagrams corresponding to EIS of test steel immersed in simulated solution with different SRB inoculum sizes for 15 d

為了進一步對阻抗數(shù)據(jù)進行分析,采用ZSimWin軟件對電化學阻抗譜進行擬合,擬合結果見表2。由表2可見,在模擬溶液中浸泡15 d后,隨著SRB接種量增加,腐蝕產(chǎn)物膜中形成的FeS導電性增強[24],因此Rf減小。同時,由于最終形成一層致密的FeS腐蝕產(chǎn)物膜,阻止了鐵原子的陽極溶解過程,陽極反應受到抑制[25],因此Rct增大。在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡15 d后,膜電阻和電荷轉移電阻之和的順序為（Rf+Rct）20% SRB>（Rf+Rct）2% SRB>（Rf+Rct）0.2% SRB。這說明在SRB、CO2共存環(huán)境中,隨著SRB接種量增多,試驗鋼的耐蝕性增強。 

2.7   極化曲線

圖8為在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡15 d后試驗鋼的極化曲線。用Tafel直線外推法進行擬合,得到自腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Jcorr以及陰、陽極Tafel斜率βc和βa,結果如表3所示。 

圖  8  在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡成膜后試驗鋼的極化曲線

Figure  8.  Polarization curves of test steel after formation of films in simulated solutions with different SRB inculum sizes

由圖8和表3可見,在SRB接種量為0.2%的模擬溶液中,陽極反應以活化溶解為主,其陰極Tafel斜率βc大于陽極Tafel斜率βa,試驗鋼的腐蝕速率受陰極反應控制。當SRB接種量增加至2%和20%時,測得的極化曲線形狀相似,陽極Tafel斜率βa均大于陰極Tafel斜率βc,這表明此時腐蝕速率受陽極反應控制。由于SRB含量隨接種量增加而增加,混合于腐蝕產(chǎn)物膜中的SRB代謝產(chǎn)物FeS增加,試樣表面形成致密的FeS腐蝕產(chǎn)物膜,陽極溶解反應受到抑制,腐蝕速率受陽極反應控制。由表3還可見,當模擬溶液中SRB接種量為0.2%、2%、20%時,腐蝕電流密度分別為24.23、24.00、8.65 μA/cm2,這說明隨著SRB接種量增加,腐蝕電流密度明顯下降,試驗鋼的耐蝕性提高。電化學測試結果表明,在SRB、CO2共存環(huán)境中,隨著SRB接種量增加,試驗鋼的耐蝕性提高。該結論和腐蝕浸泡試驗的結論一致。 

3.   結論

（1）在總壓6 MPa、CO2分壓0.5 MPa環(huán)境中,SRB可以抑制耐微生物腐蝕鋼的CO2腐蝕,SRB含量越多,均勻腐蝕速率越小。但是,SRB可能會促進點蝕的發(fā)生和發(fā)展。當SRB接種量達到20%時,試樣表面將形成一層致密的具有保護性的FeS膜,腐蝕速率和點蝕抗尺寸明顯減小。 

（2）在總壓6 MPa、CO2分壓0.5 MPa環(huán)境中,當SRB接種量為0.2%時,試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和Ni3S2,當SRB接種量為2%和20%時,腐蝕產(chǎn)物主要為FeS。 

（3）在總壓6 MPa、CO2分壓0.5 MPa環(huán)境中,SRB含量越多,試樣的阻抗弧半徑越大,耐微生物腐蝕鋼的耐蝕性越好。當SRB接種量為0.2%時,陽極反應以活化溶解為主,腐蝕速率受陰極反應控制,當SRB接種量增加到2%和20%時,由于SRB含量增多后,試樣表面致密FeS腐蝕產(chǎn)物膜生成,陽極反應受到抑制,腐蝕速率受陽極反應控制。 

文章來源——材料與測試網(wǎng)