埋地管道是我國油氣運輸的主要方式之一,在服役過程中土壤腐蝕是埋地管道需面臨的安全問題之一,管道腐蝕泄漏會造成經濟損失[1-4]。因此對埋地管道土壤腐蝕的研究不可或缺。然而我國地域廣闊,土壤成分復雜,土壤含水量、溫度、溶解離子種類和含量等因素都會影響埋地管道的腐蝕。 

國內外學者針對不同地域土壤中埋地管道的腐蝕情況進行了研究。現場土壤埋片試驗法是將管線鋼材料長時間埋于典型土壤中,并分析得到其腐蝕情況的一種傳統研究方法。王鴻膺等[5]在川氣東送管道沿線典型土壤中選取了110個埋片試驗點,對X70管線鋼進行了200 d的埋片試驗,得到X70管線鋼在不同地區的腐蝕情況；美國國家標準局和200家協作商,經過45 a的時間完成了333種材料在128個站點的埋片試驗[6]。雖然傳統的現場埋片試驗法得到的結果最接近管道實際腐蝕情況,但是其整個試驗周期長,投入大,需要消耗大量的人力和物力。相較于傳統的現場土壤埋片試驗法,模擬土壤溶液試驗法具有加速腐蝕、縮短腐蝕周期、節省試驗成本的特點,被廣泛用于管線鋼的土壤腐蝕試驗中[7-8]。CONTRERAS等[9]以pH 8.5的模擬地下水溶液作為腐蝕環境,研究了力學和環境作用對X52管線鋼應力腐蝕開裂敏感性的影響。QIN等[10]以大港土壤浸出液為腐蝕介質,研究了交流電頻率對X80管線鋼腐蝕行為的影響,發現交流電可改變腐蝕產物的成分比例。WANG等[11]以酸性土壤模擬溶液為基礎,分析了pH和溶解氧含量對X80鋼腐蝕行為的耦合作用和腐蝕機理。徐立等[12]以武漢市石化園區內典型土壤浸出液為基礎,研究了、Cl-、、等不同離子含量下Q235鋼的腐蝕規律。 

“川氣東送”是我國繼“西氣東輸”之后又一大型跨地區天然氣輸送工程,該工程自川東北達州地區至上海地區,途徑6省2市。作者結合實際工況,以西南油氣田川東北地區土壤模擬液為腐蝕介質對X65管線鋼進行不同時間的浸泡腐蝕試驗,通過掃描電鏡（SEM）和X射線衍射儀（XRD）觀察腐蝕產物和腐蝕形貌,并結合失重法分析了X65管線鋼在川東北地區土壤模擬液中的腐蝕行為,為該埋地管材在川東北地區的應用提供數據支持。 

1.   試驗

1.1   試驗材料與試樣

試驗材料為西安向陽航天材料股份有限公司提供的X65管線鋼,其化學成分（質量分數）為：0.100% C、0.280% Si、1.450% Mn、0.006% P、0.002% S、0.062% V、0.026% Nb、2.80% Mo、0.013% Ti,余量Fe。 

依據國家標準GB/T 18175-2000《水處理劑緩蝕性能的測定　旋轉掛片法》、GB/T 19291-2003《金屬和合金的腐蝕　腐蝕試驗一般原則》,將X65管線鋼制成10組30 mm×15 mm×3 mm的掛片試樣,然后依次用200號、400號、600號、800號和1000號砂紙對試樣工作表面進行打磨,再用無水乙醇和去離子水對試樣進行超聲清洗,吹干后備用。試驗開始前,用精度0.000 1 g的天平對試樣進行稱量。 

1.2   試驗溶液

土壤中的陰離子是材料發生腐蝕的主要因素,“川氣東送”川東北地區土壤中陰離子含量分別為0.014 64%（質量分數,下同）、0.014 2%Cl-、0.034 56%,pH為7.1。為加速腐蝕,試驗溶液為陰離子含量放大100倍的土壤模擬液,采用分析純試劑和去離子水配制,具體成分如下：2.341 g/L NaCl、2.016 g/L NaHCO3、5.110 g/L Na2SO4,用0.01 mol/L HCl和NaOH將模擬液的pH調整至7.1。 

1.3   試驗過程與表征

參照JB/T 7901-2001《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》在25 ℃的ZBRTD-211電熱恒溫水浴鍋中進行靜態浸泡試驗,研究浸泡時間對X65管線鋼腐蝕行為的影響。采用絕緣細絲固定試樣并將其豎直浸泡于土壤模擬液中,為研究材料在不同時間段的腐蝕特性,10組試樣的浸泡時間分別為24、48、72、96、120、144、168、240、480、720 h。整個浸泡試驗過程中,試樣均處在（25±1）℃溫度下,且每24 h更換一次試驗溶液。 

依據GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》對試樣進行除銹。用500 mL鹽酸、5 g 1,3-二丁基-2-硫脲和蒸餾水配制成1 000 mL的除銹液,將除銹液放入25 ℃的恒溫水浴鍋中,再將試樣放入除銹液中,使用玻璃棒劇烈攪拌5 min,得到除銹后的試樣。采用失重法計算試樣在不同階段的腐蝕速率,如式（1）所示。 

式中：vcorr為試樣的腐蝕速率,mm/a；S為試樣的表面積,m2；m1為腐蝕前試樣質量,g；m2為腐蝕后試樣質量,g；t為試驗時間,h。 

采用ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣表面腐蝕產物和腐蝕形貌,采用DX-2700型X射線衍射儀（XRD）分析試樣表面腐蝕產物的物相。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕產物宏觀形貌

圖1為在土壤模擬液中浸泡不同時間后試樣表面腐蝕產物的宏觀形貌。結果表明,浸泡24 h后,試樣表面僅僅生成少量棕紅色腐蝕產物；在48~120 h隨著浸泡時間的延長,棕紅色腐蝕產物逐漸增加,直至完全覆蓋住試樣表面；當浸泡時間延長至144~168 h時,試樣表面銹層局部出現深褐色和黑色條狀腐蝕產物,且隨著浸泡時間延長,黑色條狀腐蝕產物面積逐漸增加,試樣表面層次感分明；當浸泡時間延長至240~720 h時,試樣表面腐蝕產物趨于平坦,試樣表面被深褐色腐蝕產物完全包裹,黑色腐蝕產物分布面積進一步擴大。 

圖  1  在土壤模擬液中浸泡不同時間后試樣表面腐蝕產物的宏觀形貌

Figure  1.  Macrographs of corrosion products on sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

2.2   腐蝕產物的微觀形貌和成分

圖2和圖3為試樣在土壤模擬液中浸泡不同時間后的微觀腐蝕形貌。結果表明：浸泡24 h后,試樣表面幾乎沒有腐蝕產物,僅出現少量顆粒狀腐蝕產物；浸泡48 h后,腐蝕產物明顯增加,并出現了細小的蝕坑；浸泡時間延長至72 h后,試樣表面出現大量絮狀腐蝕產物,并伴隨著產生裂紋；浸泡96 h后,絮狀腐蝕產物進一步增加且變得密集,并逐漸出現了少量團簇狀腐蝕產物,如圖3（a）所示；浸泡120 h后,腐蝕產物幾乎覆蓋整個試樣表面,腐蝕產物呈絮狀,少量呈花瓣狀,并且腐蝕產物出現分層現象,表層腐蝕產物不均勻且存在一定的孔洞及空隙；浸泡144 h后,試樣表面出現較為明顯的單層腐蝕產物膜,腐蝕產物更加緊密,放大后可見腐蝕產物主要呈絮狀、團簇狀與花瓣狀,而非單一密集的絮狀,如圖3（b）所示；浸泡168 h后,腐蝕產物發生分層現象,并有大量針狀腐蝕產物生成,如圖3（c）所示；浸泡時間延長至240~720 h后,腐蝕產物膜分層明顯,外層腐蝕產物呈現單一的絮狀且逐漸變得密集,如圖3（d）所示,但外層腐蝕產物不夠致密,會出現剝落的情況。 

圖  2  在土壤模擬液中浸泡不同時間后試樣表面腐蝕產物的微觀形貌

Figure  2.  Micro morphology of corrosion products on sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

圖  3  在土壤模擬液中浸泡不同時間后試樣表面腐蝕產物微觀形貌局部放大圖

Figure  3.  Partial enlarged detail of micro morphology of corrosion products on sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

對浸泡時間為24、96、240、480、720 h的5組試樣進行XRD分析,如圖4所示。從圖4中可以看出,當浸泡時間為24 h時,由于腐蝕產物的量極少,因此XRD只檢測到基體純Fe相；當浸泡時間延長至96 h時,腐蝕產物主要為Fe3O4、Fe2O3、FeO（OH）；隨著浸泡時間進一步延長,腐蝕產物并沒有發生變化,但腐蝕產物峰不斷升高,說明腐蝕產物含量不斷提高。 

圖  4  在土壤模擬液中浸泡不同時間后試樣表面腐蝕產物XRD譜

Figure  4.  XRD patterns of corrosion products on sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

2.3   表面腐蝕形貌

對經過不同時間浸泡的試樣進行除銹、干燥,其表面腐蝕形貌如圖5所示。當浸泡時間為24 h時,試樣表面開始出現鼓泡,此時并無腐蝕坑出現；當浸泡時間達到48 h時,鼓泡現象進一步加劇；當浸泡時間延長到72 h時,試樣表面鼓泡數量減少,并出現少量的小蝕坑；當浸泡時間達到96 h時,試樣表面出現大量蝕坑,相較于72 h時蝕坑有逐漸變多加深且逐漸相互擴展的趨勢；當浸泡時間延長到120 h時,蝕坑進一步擴大,部分蝕坑相連,形成了外部較大但內部有多個深度不同蝕坑的復合蝕坑；當浸泡時間達到144 h和168 h時,蝕坑的深度變深；當浸泡時間延長到240 h時,除了腐蝕坑進一步擴展外,試樣表面整體出現腐蝕,表面減薄,呈均勻腐蝕的趨勢。通過分析不同浸泡時間試樣的腐蝕形貌可以發現,隨著浸泡時間的延長,試樣首先出現不均勻的蝕坑,蝕坑進一步發展,試樣逐漸呈均勻減薄的特點,當浸泡時間進一步延長時,試樣整體表現為均勻腐蝕。 

圖  5  在土壤模擬液中浸泡不同時間后試樣表面腐蝕形貌

Figure  5.  Corrosion morphology of sample surfaces immersed in simulated soil solution for different periods of time

3.   腐蝕過程分析

圖6為試樣在土壤模擬液中浸泡不同時間的腐蝕速率。結果可見,隨著浸泡時間延長,腐蝕速率呈現出先增加后降低的趨勢,當浸泡時間為120 h時,腐蝕速率最大,為0.850 mm/a。 

圖  6  試樣在土壤模擬液中浸泡不同時間的腐蝕速率

Figure  6.  Corrosion rates of samples immersed in simulated soil solution for different periods time

在本研究中,土壤模擬液為pH 7.1的弱堿性溶液,此時溶液中的H+達到飽和含量,并不會參與析氫反應,因此陰極只會發生去氧反應[13]。土壤模擬液中還含有大量的和,這些離子會加速陽極反應,甚至使試樣表面預先形成的氧化膜失效[14],同時,試樣表面也沒有形成致密的鈍化膜,試樣基體與土壤模擬液直接接觸發生反應,反應過程如下： 

陽極： 

陰極： 

由于以上反應的進行,土壤模擬液中存在大量的OH-,OH-與陽極反應產生的Fe2+生成難溶的Fe（OH）2,見式（4）。 

此時Fe（OH）2繼續被土壤模擬液中的溶解氧氧化生成深褐色的Fe（OH）3,見式（5）。 

Fe（OH）3并不穩定,會轉變為FeO（OH）,并進一步轉變為黑色的Fe3O4,見式（6）~（7）。 

川東北土壤模擬液中含有大量,會與陽極析出的Fe2+生成不穩定的FeCO3,并最終生成穩定的鐵氧化物,反應式見式（8）~（11）。這在XRD分析結果和試樣形貌中得到了印證。 

隨著浸泡時間延長,絮狀腐蝕產物在試樣表面形成,然而此時附著在試樣表面的腐蝕產物并不能形成穩定的鈍化膜,如圖2（c）所示。由于土壤模擬液中含有大量的,會抑制表面腐蝕產物的生長,此時腐蝕產物的溶解快于生成,因此試樣表面發生局部不均勻腐蝕,如圖5（c）所示。同時,土壤模擬液中還存在Cl-,其在金屬表面的吸附能力比氧更強,腐蝕開始時,Cl-在陽極區富集,占據了陽極區表面氧的吸附位置,形成了不穩定的可溶性氯化物。由于氯化物和陽極區表面反應較快,局部不均勻腐蝕加速[15],因此當浸泡時間為24~120 h時,腐蝕速率不斷變大,從0.139 mm/a增加至0.850 mm/a。當浸泡時間延長至144~168 h時,試樣表面形成覆蓋住基體的單層腐蝕產物膜,該產物膜對基體表面具有一定的保護作用,且Cl-更易吸附在腐蝕產物膜表面[16]。因此當浸泡時間為144 h和168 h時,腐蝕速率分別降為0.778 mm/a和0.751 mm/a。但此時產物膜表面仍然存在大量的裂紋和孔洞,如圖2（f）和圖2（g）所示,Cl-可以穿過腐蝕產物膜到達基體表面并腐蝕基體,導致蝕坑的尺寸不斷加大,如圖5（e）和圖5（f）所示。當浸泡時間超過240 h后,試樣表面形成了外層為單一絮狀,內層致密的腐產物蝕膜,如圖2（h）所示。雖然Cl-能穿過外層腐蝕產物膜到達內層,但由于內層腐蝕產物膜致密且貼合于基體表面,Cl-無法穿過內層腐蝕產物膜與基體接觸,對局部蝕坑的長大起到抑制作用,因此腐蝕速率大幅下降至0.436 mm/a,且隨著浸泡時間的延長,內層腐蝕產物膜越來越致密,對基體腐蝕的抑制效果也越來越明顯,其腐蝕速率不斷降低,最終達到0.301 mm/a,試樣整體呈現為均勻腐蝕的形貌。 

4.   結論

（1）在川東北土壤模擬液中,當浸泡時間為24~120 h時,X65管線鋼的腐蝕產物以單層紅棕色產物為主；浸泡168 h后,腐蝕產物出現分層現象,呈條狀深褐色和黑色；當浸泡時間大于240 h后,X65管線鋼表面完全被腐蝕產物包裹且腐蝕產物分層明顯,腐蝕產物主要由Fe3O4、Fe2O3、FeO（OH）組成。 

（2）在川東北土壤模擬液中,X65管線鋼首先發生以不均勻腐蝕為主的局部腐蝕。當浸泡時間為24~120 h時,其腐蝕速率不斷提高,由0.139 mm/a增加至0.850 mm/a；浸泡168 h后,單層腐蝕產物對基體起到一定保護作用,腐蝕速率下降至0.751 mm/a,但腐蝕產物缺陷較多,蝕坑仍會擴大；當浸泡時間大于240 h后,雙層腐蝕產物膜對基體的保護性較好,腐蝕速率下降至0.301 mm/a,且腐蝕形貌從局部腐蝕轉變為均勻腐蝕。

文章來源——材料與測試網