在電力、冶金、石油及煙草等工業(yè)行業(yè)中,煙氣處理系統(tǒng)常以煤和重油為主要燃料,燃燒廢氣中的SO2氣體和少量SO3氣體,會(huì)與煙氣中的水蒸氣結(jié)合形成硫酸蒸汽[1-3],硫酸蒸汽會(huì)在工業(yè)設(shè)備的低溫部位冷凝成硫酸液體,對(duì)設(shè)備造成腐蝕,即硫酸露點(diǎn)腐蝕[4-6]。 

許多學(xué)者的研究成果表明在特定的硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境中,微調(diào)鋼中的合金元素是提高材料耐蝕性最有效的方法。鋼中添加適量的Cu元素可以改善銹層結(jié)構(gòu),提高低合金鋼的耐硫酸腐蝕性能[7-11]；Sb元素在酸性環(huán)境中通過(guò)生成致密腐蝕產(chǎn)物,抑制金屬的陽(yáng)極溶解,降低腐蝕速率[12-14]。但是實(shí)際服役條件下,硫酸露點(diǎn)腐蝕是一個(gè)氣相和液相交替的、變溫和變含量的復(fù)雜過(guò)程[15-17],硫酸溫度和含量的變化對(duì)材料的腐蝕行為也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響,目前對(duì)影響規(guī)律及腐蝕機(jī)理的研究并不深入,尚未形成統(tǒng)一觀點(diǎn)。 

筆者以自制Cu-Sb系低合金鋼作為研究對(duì)象,根據(jù)硫酸的氣液平衡相圖找出相應(yīng)的露點(diǎn)溫度,利用全浸腐蝕試驗(yàn)探究硫酸溫度和含量對(duì)該低合金鋼腐蝕速率的影響,以期為Cu-Sb系列低合金耐硫酸腐蝕鋼的使用和推廣提供理論依據(jù)。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

采用真空感應(yīng)爐中熔煉制Cu-Sb低合金鋼,其化學(xué)成分見(jiàn)表1。將煉得的鋼坯鋸成截面尺寸為100 mm×40 mm的鋼錠,鋼錠在1 200 ℃加熱爐中保溫2 h,然后對(duì)其進(jìn)行三道次粗軋,待溫度降至900 ℃進(jìn)行精軋,終軋溫度為860 ℃,水冷至600 ℃,最終放入石棉網(wǎng)中保溫至室溫,得到厚度為5 mm的熱軋態(tài)鋼板。軋后組織為鐵素體和馬氏體,如圖1所示。 

圖  1  軋后Cu-Sb低合金鋼的微觀組織

Figure  1.  Microstructure of rolled Cu-Sb low alloy steel

從熱軋態(tài)鋼板上切取尺寸為50 mm×25 mm×4 mm的試樣,在試樣上端鉆直徑為1.5 mm的小孔,以便于懸掛。每組試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行試樣,試驗(yàn)前用砂紙逐級(jí)（120號(hào)~800號(hào)）打磨所有試樣后,將試樣分別置于石油醚、酒精、丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗,除去表面油污,隨后用吹風(fēng)筒吹干,測(cè)量其實(shí)際尺寸并稱量,最后置于干燥皿中備用。 

1.2   腐蝕浸泡試驗(yàn)及表征

參考GB/T 7901-2001《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》,在恒溫水浴鍋中進(jìn)行腐蝕全浸試驗(yàn)。試驗(yàn)溶液由去離子水和分析純?cè)噭┡渲贫?。四個(gè)腐蝕環(huán)境分別為：20 ℃,20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）H2SO4；50 ℃,30%H2SO4；60 ℃,40%H2SO4；70 ℃,50%H2SO4。試驗(yàn)周期均為24 h。腐蝕全浸試驗(yàn)結(jié)束后,依據(jù)GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物[18],通過(guò)腐蝕前后試樣的質(zhì)量損失來(lái)計(jì)算均勻腐蝕速率[19],見(jiàn)式（1）。 

式中：v為腐蝕速率,mg/（cm2·h）；w0為試樣浸泡前的質(zhì)量,mg；wt為試樣除銹后的質(zhì)量,mg；S為試樣的總面積,cm2；t為浸泡時(shí)間,h。 

浸泡試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣并吹干,采用掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面微觀形貌,利用場(chǎng)發(fā)射電子探針?lè)治鲣P層截面微觀結(jié)構(gòu)并檢測(cè)銹層中合金元素分布,通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)分析表面腐蝕產(chǎn)物元素組成。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率

由圖2可見(jiàn)：隨著硫酸溫度和含量的升高,試樣的腐蝕速率先增加后減小。在20 ℃-20%H2SO4試驗(yàn)條件下,溶液腐蝕性相對(duì)較弱,試樣的均勻腐蝕速率最低,為0.66 mg/（cm2·h）；隨硫酸溫度和含量的升高,溶液的腐蝕性增強(qiáng),且試樣表面腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜生成較緩慢,對(duì)試樣的保護(hù)作用較弱,試樣的腐蝕速率升高,在60 ℃-40%H2SO4試驗(yàn)條件下試樣的腐蝕速率達(dá)到最大值11.96 mg/（cm2·h）；當(dāng)硫酸溫度和含量進(jìn)一步升高時(shí),試樣表面發(fā)生鈍化,表面生成的致密腐蝕產(chǎn)物薄膜能夠在一定程度上抵擋腐蝕介質(zhì)的穿透,對(duì)試樣的保護(hù)作用增強(qiáng),阻止進(jìn)一步腐蝕,此時(shí)腐蝕速率明顯降低。 

圖  2  不同試驗(yàn)條件下試樣經(jīng)腐蝕浸泡試驗(yàn)后的腐蝕速率

Figure  2.  Corrosion rates of samples after corrosion immersion test under different test conditions

2.2   腐蝕產(chǎn)物表面微觀形貌

腐蝕環(huán)境會(huì)改變腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)能力進(jìn)而影響試樣的腐蝕速率[20],致密且連續(xù)的腐蝕產(chǎn)物層會(huì)延緩陽(yáng)極金屬基體的溶解,提高材料的耐蝕性[8]。由圖3可見(jiàn)：在20 ℃-20%H2SO4試驗(yàn)條件下,試樣表面未形成完整的腐蝕產(chǎn)物膜,這是由于低溫低含量條件下,腐蝕反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力較小,反應(yīng)物活性較低；在50 ℃-30%H2SO4試驗(yàn)條件下,試樣局部腐蝕嚴(yán)重,表面腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)凹坑,微裂紋呈網(wǎng)狀分布,試樣表面開(kāi)裂可能是試樣從腐蝕液中取出后脫水所致[21-22]；在60 ℃-40%H2SO4試驗(yàn)條件下,試樣表面生成了由細(xì)小的反應(yīng)產(chǎn)物堆積形成的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物；在70 ℃-50%H2SO4試驗(yàn)條件下,試樣表面發(fā)生鈍化,表面腐蝕產(chǎn)物由不規(guī)則顆粒狀向立方體狀轉(zhuǎn)變,且顆粒尺寸明顯增大,此時(shí)腐蝕產(chǎn)物整體呈塊狀均勻分布在試樣表面,致密的腐蝕產(chǎn)物膜有效隔絕腐蝕液與基體接觸,這是材料耐蝕性提高的主要原因。 

圖  3  不同試驗(yàn)條件下試樣經(jīng)腐蝕浸泡試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物的表面微觀形貌

Figure  3.  Surface micromorphology of corrosion products of samples after corrosion immersion test under different test conditions

2.3   腐蝕產(chǎn)物截面微觀形貌及元素分布

如圖4所示：四種試驗(yàn)條件下腐蝕產(chǎn)物膜的厚度和結(jié)構(gòu)存在明顯差異。在20 ℃-20%H2SO4試驗(yàn)條件下,銹層最薄,為8~10 μm,且銹層中保護(hù)性Cu、Sb元素存在明顯富集；隨硫酸溫度和含量的升高,Cu、Sb元素富集程度減弱,銹層厚度增加且開(kāi)始形成較多疏松孔洞和不連續(xù)裂縫,這種銹層對(duì)試樣的保護(hù)能力較差,局部存在的微裂紋甚至?xí)觿「g[22-24]；在70 ℃-50%H2SO4試驗(yàn)條件下,硫酸溫度和含量均較高,鋼表面鈍化生成致密的保護(hù)膜抑制腐蝕,銹層與基體中合金元素含量基本相同,沒(méi)有發(fā)生富集。 

圖  4  不同試驗(yàn)條件下試樣經(jīng)腐蝕浸泡試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物的截面形貌及Sb、Cu元素分布

Figure  4.  Cross-sectional morphology of corrosion products and distribution of Sb and Cu elements of samples after corrosion immersion test under different test conditions

2.4   腐蝕產(chǎn)物成分

如圖5所示：XPS全譜圖主要以Fe、Cu和Sb峰的形式呈現(xiàn),在四種試驗(yàn)條件下,試樣表面都生成了FeOOH、Fe2O3、Fe2（SO4）3、CuO、CuSO4、Sb2O3、Sb2O5等腐蝕產(chǎn)物；其中在20 ℃-20%H2SO4試驗(yàn)條件下,試樣表面腐蝕產(chǎn)物量均高于其余三組試驗(yàn)條件,隨著硫酸溫度和含量的升高,試樣表面的保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物CuO減少,Sb2O3、Sb2O5含量均增加。 

圖  5  不同試驗(yàn)條件下試樣經(jīng)腐蝕浸泡試驗(yàn)后表面腐蝕產(chǎn)物的XPS譜

Figure  5.  XPS spectrum of corrosion products on the surface of samples after corrosion immersion test under different test conditions

3.   結(jié)論

（1）試樣的腐蝕速率隨硫酸溫度和含量的升高先增加后減小,在20 ℃-20%H2SO4試驗(yàn)條件下腐蝕速率最低,為0.66 mg/（cm2·h）,在60 ℃-40%H2SO4試驗(yàn)條件下腐蝕速率最大,為11.96 mg/（cm2·h）。 

（2）隨硫酸溫度和含量的升高,試樣表面腐蝕產(chǎn)物凹坑和微裂紋均增多,為腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入基體提供通道,材料的耐蝕性下降；但在70℃-50%H2SO4試驗(yàn)條件下,試樣表面發(fā)生鈍化,生成的腐蝕產(chǎn)物整體呈塊狀均勻分布,有效隔絕腐蝕液與基體接觸,大大降低了試樣的腐蝕速率。 

（3）低溫低含量硫酸環(huán)境中,試樣表面銹層較薄,且Cu、Sb元素在銹層中明顯富集,隨硫酸溫度和含量的升高,銹層厚度增加且存在較多孔洞和裂縫,Cu、Sb元素富集程度減弱。 

（4）在四種試驗(yàn)條件下,試樣表面都生成了FeOOH、Fe2O3、Fe2（SO4）3、CuO、CuSO4、Sb2O3、Sb2O5等腐蝕產(chǎn)物,隨硫酸溫度和含量的升高,試樣表面的保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物CuO減少,Sb2O3、Sb2O5含量增加。

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