在電力、冶金、石油及煙草等工業行業中,煙氣處理系統常以煤和重油為主要燃料,燃燒廢氣中的SO2氣體和少量SO3氣體,會與煙氣中的水蒸氣結合形成硫酸蒸汽[1-3],硫酸蒸汽會在工業設備的低溫部位冷凝成硫酸液體,對設備造成腐蝕,即硫酸露點腐蝕[4-6]。

許多學者的研究成果表明在特定的硫酸露點腐蝕環境中,微調鋼中的合金元素是提高材料耐蝕性最有效的方法。鋼中添加適量的Cu元素可以改善銹層結構,提高低合金鋼的耐硫酸腐蝕性能[7-11]；Sb元素在酸性環境中通過生成致密腐蝕產物,抑制金屬的陽極溶解,降低腐蝕速率[12-14]。但是實際服役條件下,硫酸露點腐蝕是一個氣相和液相交替的、變溫和變含量的復雜過程[15-17],硫酸溫度和含量的變化對材料的腐蝕行為也會產生嚴重影響,目前對影響規律及腐蝕機理的研究并不深入,尚未形成統一觀點。

筆者以自制Cu-Sb系低合金鋼作為研究對象,根據硫酸的氣液平衡相圖找出相應的露點溫度,利用全浸腐蝕試驗探究硫酸溫度和含量對該低合金鋼腐蝕速率的影響,以期為Cu-Sb系列低合金耐硫酸腐蝕鋼的使用和推廣提供理論依據。

1. 試驗

1.1 試樣

采用真空感應爐中熔煉制Cu-Sb低合金鋼,其化學成分見表1。將煉得的鋼坯鋸成截面尺寸為100 mm×40 mm的鋼錠,鋼錠在1 200 ℃加熱爐中保溫2 h,然后對其進行三道次粗軋,待溫度降至900 ℃進行精軋,終軋溫度為860 ℃,水冷至600 ℃,最終放入石棉網中保溫至室溫,得到厚度為5 mm的熱軋態鋼板。軋后組織為鐵素體和馬氏體,如圖1所示。

圖 1軋后Cu-Sb低合金鋼的微觀組織

Figure 1.Microstructure of rolled Cu-Sb low alloy steel

從熱軋態鋼板上切取尺寸為50 mm×25 mm×4 mm的試樣,在試樣上端鉆直徑為1.5 mm的小孔,以便于懸掛。每組試驗設置3個平行試樣,試驗前用砂紙逐級（120號~800號）打磨所有試樣后,將試樣分別置于石油醚、酒精、丙酮溶液中進行超聲波清洗,除去表面油污,隨后用吹風筒吹干,測量其實際尺寸并稱量,最后置于干燥皿中備用。

1.2 腐蝕浸泡試驗及表征

參考GB/T 7901-2001《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》,在恒溫水浴鍋中進行腐蝕全浸試驗。試驗溶液由去離子水和分析純試劑配制而成。四個腐蝕環境分別為：20 ℃,20%（質量分數,下同）H2SO4；50 ℃,30%H2SO4；60 ℃,40%H2SO4；70 ℃,50%H2SO4。試驗周期均為24 h。腐蝕全浸試驗結束后,依據GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》去除試樣表面的腐蝕產物[18],通過腐蝕前后試樣的質量損失來計算均勻腐蝕速率[19],見式（1）。

式中：v為腐蝕速率,mg/（cm2·h）；w0為試樣浸泡前的質量,mg；wt為試樣除銹后的質量,mg；S為試樣的總面積,cm2；t為浸泡時間,h。

浸泡試驗結束后取出試樣并吹干,采用掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面微觀形貌,利用場發射電子探針分析銹層截面微觀結構并檢測銹層中合金元素分布,通過X射線光電子能譜（XPS）技術分析表面腐蝕產物元素組成。

2. 結果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖2可見：隨著硫酸溫度和含量的升高,試樣的腐蝕速率先增加后減小。在20 ℃-20%H2SO4試驗條件下,溶液腐蝕性相對較弱,試樣的均勻腐蝕速率最低,為0.66 mg/（cm2·h）；隨硫酸溫度和含量的升高,溶液的腐蝕性增強,且試樣表面腐蝕產物保護膜生成較緩慢,對試樣的保護作用較弱,試樣的腐蝕速率升高,在60 ℃-40%H2SO4試驗條件下試樣的腐蝕速率達到最大值11.96 mg/（cm2·h）；當硫酸溫度和含量進一步升高時,試樣表面發生鈍化,表面生成的致密腐蝕產物薄膜能夠在一定程度上抵擋腐蝕介質的穿透,對試樣的保護作用增強,阻止進一步腐蝕,此時腐蝕速率明顯降低。

圖 2不同試驗條件下試樣經腐蝕浸泡試驗后的腐蝕速率

Figure 2.Corrosion rates of samples after corrosion immersion test under different test conditions

2.2 腐蝕產物表面微觀形貌

腐蝕環境會改變腐蝕產物膜的保護能力進而影響試樣的腐蝕速率[20],致密且連續的腐蝕產物層會延緩陽極金屬基體的溶解,提高材料的耐蝕性[8]。由圖3可見：在20 ℃-20%H2SO4試驗條件下,試樣表面未形成完整的腐蝕產物膜,這是由于低溫低含量條件下,腐蝕反應的驅動力較小,反應物活性較低；在50 ℃-30%H2SO4試驗條件下,試樣局部腐蝕嚴重,表面腐蝕產物出現凹坑,微裂紋呈網狀分布,試樣表面開裂可能是試樣從腐蝕液中取出后脫水所致[21-22]；在60 ℃-40%H2SO4試驗條件下,試樣表面生成了由細小的反應產物堆積形成的顆粒狀腐蝕產物；在70 ℃-50%H2SO4試驗條件下,試樣表面發生鈍化,表面腐蝕產物由不規則顆粒狀向立方體狀轉變,且顆粒尺寸明顯增大,此時腐蝕產物整體呈塊狀均勻分布在試樣表面,致密的腐蝕產物膜有效隔絕腐蝕液與基體接觸,這是材料耐蝕性提高的主要原因。

圖 3不同試驗條件下試樣經腐蝕浸泡試驗后腐蝕產物的表面微觀形貌

Figure 3.Surface micromorphology of corrosion products of samples after corrosion immersion test under different test conditions

2.3 腐蝕產物截面微觀形貌及元素分布

如圖4所示：四種試驗條件下腐蝕產物膜的厚度和結構存在明顯差異。在20 ℃-20%H2SO4試驗條件下,銹層最薄,為8~10 μm,且銹層中保護性Cu、Sb元素存在明顯富集；隨硫酸溫度和含量的升高,Cu、Sb元素富集程度減弱,銹層厚度增加且開始形成較多疏松孔洞和不連續裂縫,這種銹層對試樣的保護能力較差,局部存在的微裂紋甚至會加劇腐蝕[22-24]；在70 ℃-50%H2SO4試驗條件下,硫酸溫度和含量均較高,鋼表面鈍化生成致密的保護膜抑制腐蝕,銹層與基體中合金元素含量基本相同,沒有發生富集。

圖 4不同試驗條件下試樣經腐蝕浸泡試驗后腐蝕產物的截面形貌及Sb、Cu元素分布

Figure 4.Cross-sectional morphology of corrosion products and distribution of Sb and Cu elements of samples after corrosion immersion test under different test conditions

2.4 腐蝕產物成分

如圖5所示：XPS全譜圖主要以Fe、Cu和Sb峰的形式呈現,在四種試驗條件下,試樣表面都生成了FeOOH、Fe2O3、Fe2（SO4）3、CuO、CuSO4、Sb2O3、Sb2O5等腐蝕產物；其中在20 ℃-20%H2SO4試驗條件下,試樣表面腐蝕產物量均高于其余三組試驗條件,隨著硫酸溫度和含量的升高,試樣表面的保護性腐蝕產物CuO減少,Sb2O3、Sb2O5含量均增加。

圖 5不同試驗條件下試樣經腐蝕浸泡試驗后表面腐蝕產物的XPS譜

Figure 5.XPS spectrum of corrosion products on the surface of samples after corrosion immersion test under different test conditions

3. 結論

（1）試樣的腐蝕速率隨硫酸溫度和含量的升高先增加后減小,在20 ℃-20%H2SO4試驗條件下腐蝕速率最低,為0.66 mg/（cm2·h）,在60 ℃-40%H2SO4試驗條件下腐蝕速率最大,為11.96 mg/（cm2·h）。

（2）隨硫酸溫度和含量的升高,試樣表面腐蝕產物凹坑和微裂紋均增多,為腐蝕性介質進入基體提供通道,材料的耐蝕性下降；但在70℃-50%H2SO4試驗條件下,試樣表面發生鈍化,生成的腐蝕產物整體呈塊狀均勻分布,有效隔絕腐蝕液與基體接觸,大大降低了試樣的腐蝕速率。

（3）低溫低含量硫酸環境中,試樣表面銹層較薄,且Cu、Sb元素在銹層中明顯富集,隨硫酸溫度和含量的升高,銹層厚度增加且存在較多孔洞和裂縫,Cu、Sb元素富集程度減弱。

（4）在四種試驗條件下,試樣表面都生成了FeOOH、Fe2O3、Fe2（SO4）3、CuO、CuSO4、Sb2O3、Sb2O5等腐蝕產物,隨硫酸溫度和含量的升高,試樣表面的保護性腐蝕產物CuO減少,Sb2O3、Sb2O5含量增加。

文章來源——材料與測試網