闕吳梅１,黃友庭１,２,陳文哲１,３

(１．福州大學材料科學與工程學院,福州 ３５０１１６;２．福建工程學院材料科學與工程學院,福州 ３５０１１８;

３．廈門理工學院,廈門 ３６１０２４)

摘 要:通過熔滲燒結法制備 CuW８０合金,然后在１２５０ ℃下滲碳４h制備梯度結構銅鎢基碳化物復合材料;利用材料試驗機對滲碳前后合金進行了不同溫度下的壓縮試驗,采用掃描電鏡對其組織及壓縮斷口進行了觀察,研究了溫度對復合材料壓縮性能的影響規律,并分析其失效機理.結果表明:復合材料的表面形成了約７０μm 厚的滲碳層,表面硬度較 CuW８０合金的提高了約９５．１％;復合材料在室溫壓縮過程中存在明顯的加工硬化現象,隨溫度升高,加工硬化作用逐漸減弱;抗壓強度和壓縮率隨溫度升高而降低,復合材料的壓縮性能均優于CuW８０合金的;隨溫度升高,復合材料斷口形貌由以韌窩為主逐漸變成以塑性孔洞為主,壓縮斷裂方式是韌脆混合斷裂.

關鍵詞:梯度結構;銅鎢基碳化物復合材料;滲碳;高溫壓縮

中圖分類號:TG１１３．２ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０７Ｇ００５４Ｇ０６

PreparationandHighTemperatureCompressionPropertyofGradientStructure

CopperＧTungstenBasedCarbideComposite

QUE Wumei１,HUANGYouting

１,２,CHEN Wenzhe１,３

(１．CollegeofMaterialsScienceandEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou３５０１１６,China;

２．SchoolofMaterialsScienceandEngineering,FujianUniversityofTechnology,Fuzhou３５０１１８,China;

３．XiamenUniversityofTechnology,Xiamen３６１０２４,China)

Abstract:CuW８０alloywaspreparedbyinfiltrationsintering method,thenthegradientstructurecopperＧ

tungstenbasedcarbidecompositewasobtainedbycarburizingprocessfor４hat１２５０℃．Thecompressiontestsforalloysbeforeandaftercarburizing werecarriedoutonuniversaltesting machineatdifferenttemperatures,andmicrostructureandcompressionfracturewereobservedbyscanningelectronmicroscope．Effectoftemperatureon

compressionperformanceforcompositewasresearched,andthefailuremechanism wasanalyzed．Theresultsshowthatacarburizationlayerwith７0μmthicknesswasformedonthesurfaceofcompositeandsurfacehardnesswas

improvedby９５．１％ compared withthatofCuW８０alloy．There wasasignificantworkhardeningprocessforcompositeduring room temperature compressionprocess,butthe hardening effect gradually weakened as

temperatureincreased．Thecompressivestrengthandcompressionratiodeclinedastemperatureincreased．ThecompressionpropertyofcompositewasbetterthanthatofCuW８０alloy．Fracturemorphologyofcompositemainly

includeddimplesandthenmostlyplasticholesastemperatureincreased,andcompressionfracturefailuremodewasbrittlefracturemixedwithductilefracture．

Keywords:gradientstructure;coppertungstenbasedcarbidecomposite;carburization;hightemperaturecompression

０ 引 言

    銅鎢合金是由銅和鎢經過熔滲燒結法而制備出的一種假合金,因其同時具備鎢的高熔點、高密度、高硬度、高的高溫強度、低熱膨脹系數和銅的高導電性、高導熱性及良好塑性等特點,主要應用在真空開關電器、電加工電極、電子封裝及熱沉和高溫材料等領域[１Ｇ４].

    在型鋼軋制過程中,安裝在軋輥孔型前后幫助軋件按既定的方向和狀態準確地、穩定地進入和導出軋輥孔型的裝置稱為導衛.傳統的導衛材料主要有灰口鑄鐵、白口鑄鐵和球墨鑄鐵,但是這些材料都不耐磨損且容易斷裂,使用壽命通常僅幾個小時,直接影響到生產效率.最近的研究表明,將銅鎢合金作為導衛材料,具有摩擦因數低、不炸裂、耐磨損等優點,可以 解 決 目 前 傳 統 導 衛 材 料 存 在 的 許 多 問題[５].汪合朋[６]的研究表明,銅鎢合金導衛的使用壽命遠高于傳統材料導衛的,甚至可以比 YG１５硬質合金導衛的高三倍以上.基于導衛的工作環境考慮,銅鎢合金導衛表面在高溫和壓力的共同作用下,不可避免地存在黏鋼現象,從而降低其使用壽命.黃友庭[７]提出,滲碳后形成的梯度結構銅鎢基碳化物復合材料具有高的硬度和良好的高溫摩擦磨損特性.因此,為減少銅鎢合金導衛的黏鋼現象和提高其表面性能,作者采用此方法制備了梯度結構銅鎢基碳化物復合材料,然后進行了不同溫度下的壓縮試驗,利用掃描電子顯微鏡觀察組織及斷口形貌,并結合能譜儀對微區成分進行分析,研究了溫度對滲碳后形成的梯度結構銅鎢基碳化物復合材料壓縮性能的影響規律,并分析其失效機理.

１ 試樣制備與試驗方法

１．１ 試樣制備

    采用熔 滲 燒 結 法 制 備 CuW８０ 合 金.將 粒 徑５．６~８μm、純度９９．９８％的鎢粉在氫氣環境下進行還原處理,溫度(８６０±１０)℃,保溫１h;同時將粒徑０．０７４μm、純度９９．８％的電解銅粉也在氫氣環境下進行還原處理,溫度(３００±１０)℃,保溫１h;把還原后的鎢粉和銅粉按質量比８∶２均勻混合,然后加入１％(質量分數)鈷粉作為活化劑,混合均勻后烘干;配料完成 后,用 ５０t四 柱 壓 力 機 進 行 壓 制 成 型,CuW８０合金壓坯尺寸為２０ mm×１５ mm×８ mm和?９mm×２２mm.采用高溫滲碳方法制備具有梯度結構的銅鎢基碳化物復合材料.將制得的 CuW８０合金壓坯用汽

油洗凈除去表面污物,酒精沖洗后晾干,裝入石墨舟內,填滿石墨粉,輕輕壓實后,裝入專門的燒結碳化爐中,在１２５０ ℃下滲碳４h,然后隨爐冷卻至低于１００ ℃后出爐.

１．２ 試驗方法

    將 CuW８０合金與滲碳后形成的梯度結構銅鎢基碳化物復合材料試樣經表面拋光處理后,用氯化鐵鹽酸溶液(FeCl３、HCl、去離子水的體積比為１∶２∶２０)腐蝕５~１０s,用清水洗凈,再用酒精清洗并吹干.采用SＧ３４００N 型掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣進行組織及斷口形貌觀察,并用其附帶的能譜儀進行微區成分分析.

    采用 D/maxＧUltimaⅢ型 X 射線衍射儀(XRD)對 CuW８０合金與滲碳后形成的梯度結構銅鎢基碳化物復合材料進行物相分析,工作電壓為４０kV,電流為２０ mA,衍射靶材為 Cu靶,掃描角度范圍為２０°~１００°,掃描速率為４ (°)??min－１,步長為０．０１°.通過Jade６．０軟件定量分析物相組成變化.采用 HXＧ１０００型顯微維氏硬度計進行硬度測試,載荷為４．９N,保載時間為１０s,壓頭為正四棱錐金剛石.各選取三個試樣,每個試樣表面測 １０ 個點,取平均值作為其維氏硬度值.

    在InstronＧ１１８５型萬能材料試驗機進行高溫壓縮試 驗,試 樣 尺 寸 為 ?８．５ mm ×２０ mm,采 用InstronSF３７５D 型高溫爐(最高溫度 １０００ ℃)加熱,壓縮速度為 １ mm??min－１,壓縮溫度分別設置為:室溫(２５ ℃),２００,４００,６００ ℃;加熱到各個溫度時均保溫５min后進行壓縮試驗.

２ 試驗結果與討論

２．１ 顯微組織

    圖１中較亮區域為鎢,較暗區域為銅,可以看出,CuW８０合金與梯度結構銅鎢基碳化物復合材料中的鎢顆粒直徑大小不一,在０．５~８μm 之間,但總體分布均勻,銅均勻包覆在鎢顆粒的周圍,材料表面

并未出現孔洞和裂紋.由圖２可知,復合材料表面存在鎢、銅、碳三種元素,銅鑲嵌在鎢骨架內,與鎢結合良好,碳則彌散分布于材料的表面,材料表面成分分布均勻.由圖３可知,梯度結構銅鎢基碳化物復合材料滲碳層的厚度約為７０μm,這表明碳已成功滲入到 CuW８０ 合金的表面.由 圖４可知,合金滲碳層中含有 WC、Cu、W２C和 W 等４個物相.經分析可得,滲 碳 層 中 各 物 相 含 量 (質 量 分 數)分 別 為６１．８％WC,２２．７％Cu,１０．１％W２C,５．４％W,其中WC

    含量最高,W 含量最低,這說明在滲碳過程中,碳極易與鎢發生化學反應形成高硬度的 WC.雖然 WC的形態及分布還有待進一步研究,但是以上結果均表明,滲碳處理可以在 CuW８０合金中形成了一定厚度的滲碳層,并生成了高硬度的碳化物 WC.由表１可知,CuW８０合金的維氏硬度平均值為２４３．０５HV,而梯度結構銅鎢基碳化物復合材料的維氏硬度平均值為４７４．１５HV.因此,經過滲碳處理后,滲碳層中生成的 WC使合金表面硬度顯著提高,較滲碳前的提高了約９５．１％.

２．２ 壓縮性能

    由圖５(a)可知:在相同的應變速率和應變量下,梯度結構銅鎢基碳化物復合材料的應力隨壓縮溫度的升高而逐漸降低.在彈性變形階段,隨壓縮溫度的升高,應力上升速度變慢.當應變大于４％時,材料開始進入加工硬化階段,室溫下材料的加工硬化現象非常明顯,占據整個壓縮過程的９０％,該階段應力增加了約８００MPa,當應力達到最大值時,材料發生斷裂.隨壓縮溫度的升高,材料的加工硬化作用減弱.壓縮溫度為２００ ℃時,在進入加工硬化階段后,應力隨應變的增大而緩慢增加,當應變約為２８％時,應力達到最大值(６２７．１８MPa),隨后緩慢降低至某一值并保持一段時間后發生斷裂.壓縮溫度為４００℃時,應力Ｇ應變曲線的變化趨勢與２００ ℃時的一致,但是應力隨應變的變化幅度較小.當壓縮溫度為６００℃時,應力在加工硬化階段幾乎沒有發生變化.由圖５(b)可知,CuW８０合金的應力Ｇ應變曲線與梯度結構銅鎢基碳化物復合材料具有類似的變化趨勢.

    由表２可見,梯度結構銅鎢基碳化物復合材料的室溫抗壓強度高達１４８４．２３ MPa,隨溫度升高,抗壓強度逐漸降低,但降低幅度越來越小.梯度結構銅鎢基碳化物復合材料的室溫抗壓強度比滲碳前CuW８０合金的高９２．４４ MPa,２００ ℃的比滲碳前的高１２．４４ MPa,４００ ℃的比滲碳前的高２４．７５ MPa,而６００ ℃的比滲碳前的高４．８９MPa,這表明滲碳處理可提高 CuW８０合金的抗壓性能.梯度結構銅鎢基碳化物復合材料和 CuW８０合金的壓縮率隨縮溫度的升高而減小.因此,隨壓縮溫度的升高,梯度結構銅鎢基碳化物復合材料的強度和塑性均降低.通常,隨溫度升高,材料強度降低,而塑性提高,但梯度結構銅鎢基碳化物復合材料的塑性也呈現降低的 趨 勢,這 與 CuW８０ 合 金 的 變 形 本 質 密 切 相關[７].對于 CuW８０合金而言,銅和鎢不互溶,由于鎢的強度遠遠大于銅的強度,因此當材料受到壓縮作用時,軟相銅先吸收大量變形功而發生塑性變形,此時硬相鎢是沒有變化的,隨著應變的增加,載荷將通過銅鎢界面逐漸傳遞到硬相鎢中,使硬相鎢也開始變形,并表現出很強的加工硬化作用.由于銅的熔點要比鎢低很多,隨溫度升高,銅的強度降低,而鎢的強度仍很高,銅所能承受的變形越來越少,并很快達到其變形的極限,在鎢尚未發生完全塑性變形時,銅已先發生斷裂了,從而出現 CuW８０合金的抗壓強 度 和 壓 縮 率 隨 溫 度 升 高 而 降 低 的 現 象.CuW８０合金經過滲碳后,雖然形成的 WC提高了銅鎢合金的強度,在室溫壓縮時也表現出較好的壓縮性能,但并未改變 CuW８０假合金的本質,因此梯度結構銅鎢基碳化物復合材料在高溫壓縮下所表現出的高溫變形規律和 CuW８０合金的是一樣的,如圖５所示.這也是滲碳后的 CuW８０合金在室溫時具有較好加工硬化能力的原因.此外,由于銅和鎢的熔點和熱膨脹系數存在很大的差異,在載荷作用下材  料中會形成一定的殘余應力,這些殘余應力的存在也會間 接 降 低 材 料 的 承 載 能 力[８Ｇ９].王 聰 等[１０]認為,材料在高溫下由氧化引起的質量損失隨溫度升高而急劇增多,這會造成材料承載能力降低,其表現為抗壓強度隨溫度升高而降低,在后面斷口成分分析中可看到高溫氧化的現象.然而,即使在６００ ℃的高溫作用下,梯度結構銅鎢基碳化物復合材料的抗壓強度仍可達到３５５．３０MPa,能夠滿足導衛的使用要求.

２．３ 壓縮斷口形貌

    由圖６可以看出:復合材料壓縮斷口表面總體較平整;室溫下的壓縮斷口未發生氧化現象,斷口顏色為黃色,隨著溫度的升高,壓縮斷口的氧化現象越來越嚴重,斷口顏色發生灰綠色→灰褐色→黑色變化;斷口的光澤度逐漸下降,且撕裂現象愈發明顯,這不僅與高溫下試樣表面的氧化有關,也與高溫下原子熱運動導致晶粒強度及晶間結合強度的降低有關[１１].斷口均呈現出與軸線成約４５°方向的剪切斷裂,這是因為壓縮時試樣與壓頭間的摩擦力導致試樣中產生了與壓縮軸呈４５°方向的剪切應力,并且與其他少量正應力的共同作用使材料發生沿軸線約４５°方向的斷裂[１２].

    圖７中較亮區域為鎢,較暗區域為銅.由圖７(a)~(d)可以看出:在壓縮過程中,具有優良塑性的銅在壓力的作用下產生明顯的位移,沿斷口方向出現明顯的滑移帶.室溫下斷口中的滑移帶較稀疏,隨溫度升高,滑移帶數量增多,壓縮溫度為６００℃時試樣斷口上出現很多擠出脊.從材料的變形機理方面分析,當位錯塞積數目較多并且滑移系上的塞積應力達 到 原 子 鍵 合 力 時,裂 紋 將 在 滑 移 帶 上 形核[１３].壓縮過程中,試樣的塑性變形不斷增大,從而使晶粒周圍出現大量的滑移帶和擠出脊,隨著壓力的增大,滑移帶和擠出脊處出現較大的裂紋并迅速擴展,最終出現斷裂破壞.

    結合圖７(e)~(h)可知,不同溫度下的斷口均出現了脆性斷裂的小平面,以及具有韌性斷裂特征的韌窩.這表明梯度結構銅鎢基碳化物復合材料的壓縮斷裂屬于脆性斷裂和韌性斷裂的混合方式,這種混合模式與 CuW８０合金的變形規律和斷裂機理是密切相關的.銅表現為塑性斷裂,而鎢則表現為脆性斷裂,室溫時斷口表面的韌窩又深又多,這體現出銅的良好塑性[１４]和室溫下良好的韌性.壓縮溫度為４００ ℃和６００ ℃時,斷口表面出現顆粒狀銅和鎢的氧化物,斷口形貌主要為塑孔.由此可見,隨溫度升高,斷口形貌由以韌窩為主逐漸轉變為以塑孔為主,這是因為在高溫下,原子遷移更容易進行,原子間的結合能力減弱,同時晶粒強度和晶界強度均隨溫度的升高而降低,所以受力后晶界更容易產生滑動,晶界滑動導致晶界裂紋的形成并逐漸擴展,最終導致晶間斷裂,即產生 WＧC 相界面的分離,隨后出現 WＧW 顆粒間的斷裂[１５].研究表明,鎢合金斷口基本上由以下四種斷裂形態組成:(１)WＧW 顆粒分離;(２)鎢顆粒解理;(３)鎢顆粒與基體黏結相界面分離;(４)基體黏結相斷裂[１６].因此,梯度結構銅鎢基碳化物復合材料的高溫壓縮斷裂形態為銅顆粒變形斷裂到 WＧW 顆粒分離以及鎢與銅黏結相界面分離的過程.

    由表３可見,隨壓縮溫度升高,斷口某些區域中的氧含量迅速增多,由室溫時的０．４７％增加到６００℃時的１５．９７％,這說明溫度升高導致斷口的氧化現象加劇.室溫 時 斷 口 幾 乎 沒 被 氧 化,當 溫 度 升 高 到２００ ℃時,表面的銅先被氧化,使氧含量由原先的０．４７％升高到１．６８％,當溫度升高到４００ ℃時,表面氧化加劇,部分鎢開始被氧化,此時氧含量升高到９．７２％,而當溫度升高到６００ ℃時,表面上大部分銅和鎢均被氧化,氧含量高達１５．９７％.由圖７(h)可以看到,此時試樣斷口表面均為銅和鎢的氧化物.可見,斷口微區氧元素的分析結果與宏觀斷口氧化加劇的現象以及微觀斷口形貌的分析結果相一致.根據表３中銅和鎢的質量分數可以發現,在不同溫度壓縮后,某些微區銅與鎢的質量比與原始組織成分相比發生了明顯的變化.銅的質量分數基本保持在６３％~７２％范圍內,鎢的質量分數隨溫度升高而降低,當壓縮溫度為６００℃時,鎢的質量分數降低到１６．１８％.銅鎢合金原始組織中鎢、銅含量比為８∶２,而室溫下斷口某些微區接近于３∶７,這是因為銅為面心立方結構,具有很好的延展性,而鎢是體心立方結構,在壓縮過程中,試樣承載的壓力增大時,銅首先產生塑性變形,為抵抗試樣所受到的剪切應力破壞,銅被拉伸與撕扯,并大量黏附于鎢的表面,形成很多的滑移帶與擠出脊,從而使銅大量附著于斷口某些微區.在高溫下,銅的塑性變形更加劇烈,斷口部位主要表現為銅的變形與斷裂,銅大量附著于斷口表面,同時高溫促進大量氧化銅的生成,這些都是導致鎢與銅質量比下降的原因.這也進一步論證了梯度結構銅鎢基碳化物復合材料壓縮斷裂是由鎢與銅黏結相界面的分離造成的.。

    ３ 結 論

    (１)梯度結構銅鎢基碳化物復合材料的表面形成了約７０μm 厚度的滲碳層,表面硬度較 CuW８０合金的提高了約９５．１％.

    (２)在不同壓縮溫度下,梯度結構銅鎢基碳化物復合材料的壓縮性能均優于 CuW８０合金的;在室溫壓縮過程中存在明顯的加工硬化現象,隨溫度升高,加工硬化作用逐漸減弱;室溫時的抗壓強度高達１４８４．２３MPa,壓縮率為５０．７％,隨溫度升高,抗壓強度和壓縮率降低.

    (３)梯度結構銅鎢基碳化物復合材料的高溫壓縮斷裂方式屬于韌脆混合斷裂;隨溫度升高,斷口形貌由以韌窩為主逐漸變成以塑孔為主;高溫壓縮斷裂形態為銅顆粒變形斷裂發展到 WＧW 顆粒分離以及鎢與銅黏結相界面的分離.

     烯的總含量以及它們之間的質量比對合成碳納米管/石墨烯Ｇ氧化銅復合粉體的形貌及光催化性能均有明顯的影響.最佳的制備工藝參數為:分解溫度２１０ ℃,碳納米管與氧化石墨烯的質量比１∶１,碳納米管和氧化石墨烯的質量分數1０％.在此工藝條件下,納米氧化銅顆粒均勻地分布在碳納米管/石墨烯球體表面.在可見光照射２０min后,該復合粉體對溶液中甲基橙的降解率可達到９８．３％.

    ３ 結 論

    (１)使用噴霧干燥技術和煅燒工藝,制備了碳納米管/石墨烯Ｇ氧化銅復合粉體,在該粉體中,碳納米管/石墨烯形成均勻分布的球體,并且在球體表面均勻負載著大量的氧化銅顆粒.

    (２)分解溫度、碳納米管與氧化石墨烯的總含量以及它們之間的質量比對碳納米管/石墨烯Ｇ氧化銅復合粉體的形貌及光催化性能有顯著影響,最佳的制備工藝參數為分解溫度２１０ ℃,碳納米管與氧化石墨烯的質量比１∶１,碳納米管和氧化石墨烯的質量分數１０％.

（文章來源：機械工程材料 > 2017年 > 7期 > pp.54）