鋯元素的核性能優異,熱中子吸收截面小,在蒸汽和高溫、高壓水中具有良好的耐腐蝕性能,同時還具有良好的加工性能和力學性能,被廣泛應用于核反應堆的包殼和結構材料中。隨著核電技術的發展,對包殼-鋯合金的性能提出了更高的要求。各國都在研發新鋯合金,從20世紀80年代開始,新鋯合金的研究大大加快了鋯合金的發展進程,目前已經應用的有Zirlo、E635、N18、N36和Zr-Nb-Cu系鋯合金等[1-3]。為了更好地了解和使用新鋯合金,有必要對其微觀組織進行分析。筆者利用高分辨透射電子顯微鏡和能譜儀對Zirlo合金和M5合金進行了微觀組織和微區成分分析,結果對將來更好地研發和應用鋯合金具有重要意義。 

1.   試驗方法

Zirlo合金和M5合金的名義和實測化學成分如表1所示。 

Zirlo合金和M5合金管材試樣的制備過程為：用線切割機從試樣上切割下5 mm長的管材；沿中心線將管材平均分成2份,將其壓平；用水磨砂紙將壓平試樣的厚度磨到0.05 mm左右；用沖片器將薄片沖成?3 mm圓片；用凹坑儀將試樣的中心深度凹至0.02 mm；利用雙噴電解減薄儀進行透射薄膜試樣的制備,把無銹、無油、厚度均勻、表面光滑、直徑為3 mm的試樣放在夾具上[4],用雙噴電解液對試樣進行雙噴,制成試樣后立即將其置于乙醇溶液中清洗,以免殘留電解液腐蝕金屬薄膜表面。 

利用高分辨透射電子顯微鏡和能譜儀對制備好的透射薄膜試樣進行微觀組織觀察和微區成分分析。 

2.   試驗結果與分析

2.1   M5合金微觀結構和微區成分分析

利用高分辨透射電子顯微鏡對制備好的M5合金透射薄膜試樣進行觀察和分析,圖1為M5合金的透射電子顯微鏡形貌及能譜分析位置。由圖1可知：第二相粒子鑲嵌在基體中,尺寸為50 nm左右,且分布均勻。 

圖  1  M5合金透射電子顯微鏡形貌及能譜分析位置

對M5合金試樣中的4個第二相粒子進行能譜分析,試樣編號分別為T-M5-1、T-M5-2、T-M5-3、T-M5-4,結果如表2所示。由表2可知：M5合金的化學成分主要為Zr元素和Nb元素。對基體和第二相分別進行高分辨圖像的采集,結果如圖2所示。 

圖  2  M5合金微觀形貌

對圖2中第二相和基體的高分辨圖像進行傅里葉變換,計算出第二相的d2=0.165 3 nm、d3=0.242 4 nm、d4=0.120 9 nm,和PDF卡片#35-0789中的0.165 3,0.233 8,0.116 9 nm吻合,能譜分析得到第二相主要為Zr元素和Nb元素。判斷圖2中的第二相為體心立方的β-Nb相[5-6],晶格常數a=3.307。計算基體的d1=0.292 6 nm、d2=0.163 6 nm、d3=0.258 5 nm、d4=0.249 3 nm,和PDF卡片#65-3366中的0.279 8,0.257 4,0.245 9,0.161 6 nm吻合,能譜分析得到基體主要為Zr元素,判斷圖2中的基體為密排六方的α-Zr, 晶格常數a=3.231,c=5.148。 

2.2   Zirlo合金微觀結構和微區成分分析

圖3為Zirlo合金透射電子顯微鏡形貌及第二相粒子能譜圖。由圖3可知：Zirlo合金中存在大小不同的兩種第二相粒子,尺寸較大的第二相主要以Zr、Nb、Fe元素為主,尺寸較小的第二相主要以Zr、Nb元素為主。分別采集這兩種不同的第二相粒子的高分辨圖像,并對其進行傅里葉變換,結果如圖4,5所示。圖4為Zirlo合金尺寸較小的第二相粒子的高分辨圖像及傅里葉變換圖像,圖5為Zirlo合金尺寸較大的第二相粒子的高分辨圖像及傅里葉變換圖像。 

圖  3  Zirlo合金透射電子顯微鏡形貌及第二相粒子能譜圖

圖  4  Zirlo合金尺寸較小第二相粒子的高分辨圖像及傅里葉變換圖像

圖  5  Zirlo合金尺寸較大第二相粒子的高分辨圖像及傅里葉變換圖像

對圖4中第二相和基體的高分辨圖像進行傅里葉變換。計算第二相的d1=0.234 5 nm、d2=0.232 3 nm、d3=0.182 2 nm、d4=0.139 4 nm,和PDF卡片#35-0789中的0.233 8,0.134 9,0.165 3 nm吻合,能譜分析得到第二相主要為Zr元素和Nb元素,出現Cu元素的原因是試樣架的問題。由文獻[7-10]可知：Zr-Sn-Nb-Fe合金中存在細小的β-Nb第二相粒子,因此綜合判斷第二相為體心立方結構的β-Nb,晶格常數為3.307,尺寸約20~40 nm,彌散分布在基體內。計算基體的d1=0.119 7 nm、d2=0.244 7 nm,和PDF卡片#65-3366中的0.122 9,0.245 8 nm吻合,能譜分析得到基體中主要為Zr元素,綜合判斷圖4中的基體為密排六方的α-Zr,晶格常數a=3.231,c=5.148。 

對圖5中第二相和基體的高分辨圖像進行傅里葉變換。計算出第二相的d1=0.133 8 nm、d2=0.229 5 nm、d3=0.229 9 nm、d4=0.139 2 nm,和PDF卡片#23-0303中的0.134 1,0.227 3,0.138 3 nm吻合。能譜分析得到第二相主要為Zr、Nb和Fe元素。由文獻[7-9]可知：Zr-Sn-Nb-Fe合金中存在Zr(Nb,Fe)2第二相粒子,因此綜合判斷第二相為Fe2Nb0.4Zr0.6,為密排六方結構,晶格常數a=4.927,c=24.162,彌散分布在基體內。計算基體的d1=0.246 4 nm、d2=0.288 2 nm、d3=0.285 1 nm,和PDF卡片#65-3366 中的0.279 8,0.245 8 nm吻合,能譜分析得到基體的主要元素為Zr,判斷圖5中的基體為密排六方的α-Zr,晶格常數a=3.231,c=5.148。 

3.   結論

（1）M5合金的第二相粒子彌散分布在晶界上和晶粒內,為立體結構的β-Nb相,尺寸約為50 nm。 

（2）Zirlo合金第二相粒子為立體結構的β-Nb和密排六方結構的Zr(Nb,Fe)2相,β-Nb相尺寸為20~40 nm,Zr(Nb,Fe)2相尺寸為100 nm左右。 

文章來源——材料與測試網