頁巖氣開采通常采用壓裂技術,在生產過程中壓裂反排液會對地面集輸系統造成不同程度的腐蝕,甚至導致管道穿孔泄漏,最終失效,這不但影響了集輸系統的安全運行,還會造成環境污染[1-3]。HEITZ[4]對管道開展了沖蝕試驗,初步探索了流型、流速和質量傳遞對管道沖蝕的作用。YARO等[5]研究了含CO2采出水對低碳鋼腐蝕速率的影響,發現降低溫度和旋轉速度、提高溶液p H可以減緩低碳鋼的腐蝕速率。毛汀[6]研究了威遠頁巖氣田某平臺失效管段的腐蝕失效原因,結果表明水中SRB（硫酸鹽還原菌）、CO2、Cl-是引發腐蝕的主要因素。舒潔等[7]以川渝地區某氣田集輸管道為例,應用灰關聯理論對CO2分壓、溫度、采出水p H等腐蝕影響因素進行排序,結果表明CO2分壓和溫度對集氣管道腐蝕影響程度較大。謝明等[8]研究了川南頁巖氣集輸系統腐蝕問題,從材料優選、設備結構優化、腐蝕介質處理等方面提出一套川南頁巖氣集輸系統整體腐蝕控制技術。 

南川頁巖氣田位于重慶市南部,屬亞熱帶濕潤季風氣候,全年氣候溫和,雨量充沛。隨著氣田不斷開發,管道腐蝕問題逐漸凸顯,為保障氣田的平穩運行和生產安全,從管道輸送介質和腐蝕產物等方面分析了管道腐蝕的原因,通過殺菌劑和緩蝕劑室內優選試驗,提出了相關的腐蝕防護措施,以期有效減緩氣田集輸系統的腐蝕失效,提升安全運行水平。 

1.   現場概況

1.1   腐蝕現狀分析

南川頁巖氣田采氣管線采用L245N管線鋼,集氣管線采用L360管線鋼,集氣站主要采用“井下節流→氣液兩相計量→氣液分離→增壓”集輸工藝。2019年初,地面集輸系統陸續出現沖刷、腐蝕穿孔現象,部分管線多次發生穿孔,其中站內管線腐蝕主要集中在三通、彎頭等部位,腐蝕形貌多呈現蜂窩狀沖蝕坑,如圖1所示；站外管線腐蝕位置均為管線6點鐘方向,表現為連續腐蝕坑,管壁不均勻減薄,如圖2所示,腐蝕類型較為典型[9]。 

圖  1  站內管道彎頭部位沖刷腐蝕形貌

Figure  1.  Erosion morphology of pipe elbow inside station

圖  2  站外管道底部腐蝕穿孔形貌

Figure  2.  Corrosion perforation morphology at pipe bottom outside station

南川頁巖氣田集輸系統輸送介質為氣水混合物,氣質組分如表1所示,頁巖氣以甲烷為主,含少量CO2,不含硫化氫。參照標準SY/T 5523-2000《油氣田水分析方法》和SY/T0532-2012《油田注入水細菌分析方法絕跡稀釋法》對氣井產出水進行化驗分析[10],結果見表2。由表2可見,產出水礦化度為6 305.19~32 486.12 mg/L,Cl-質量濃度為3 606.5~18 923.2mg/L,p H為5.5~6.5,屬弱酸性水質,SRB含量為2×103~1.4×107個/mL。 

表  2  氣井水質測試結果

Table  2.  Test results of water quality in gas wells

水樣	SRB含量/（個·m L-1）	質量濃度/（mg·L-1）						總礦化度/（mg·L-1）	pH
		Na++K+	Ca2+	Cl-		Mg2+
194集氣站	2×105	9 672.7	501.2	15 227.6	768.0	85.0	427.0	26 681.61	5.5
210集氣站	3×105	9 317.8	200.5	14 248.1	446.4	100.8	744.2	25 057.77	6.5
211集氣站	1.1×105	11 833.5	601.5	18 923.2	595.2	105.7	427.0	32 486.12	6.0
DP9集氣站	2×103	7 909.4	401.0	12 155.4	744.0	66.8	671.0	21 947.63	6.5
DP2集氣站	3×105	10 682.0	501.3	16 964.1	528.0	91.1	451.4	29 217.90	5.7
DP2集氣站	2×105	9 991.7	501.2	15 761.9	648.0	91.1	536.8	27 530.85	5.5
東勝脫水站	1.4×107	2 277.8	100.2	3 606.5	9.6	30.4	280.6	6 305.19	5.5
199水處理站	2×106	7 746.0	200.5	11 754.6	5 606.4	1 351.1	585.6	27 244.26	6.3

1.2   失效情況分析

以198集氣站至200集氣站管段為例,利用OLGA軟件對現場集氣管線持液率（水氣兩相流動過程中,液相的過流斷面面積占總過流斷面面積的比例）的變化情況進行模擬,模擬結果如圖3所示。管長0~130 m管段為下坡段,液體受重力作用加速流動,氣體攜液能力增強,管段持液率較低；管長130~570 m管段為上坡段,液體受重力作用有回流趨勢,管段持液率較高,因此集氣管線腐蝕敏感區域一般位于管線上坡段和低洼處,這與現場集輸管線失效位置一致[11]。 

圖  3  198集氣站至200集氣站管段高差與持液率變化情況

Figure  3.  Changes of height difference and liquid holdup in pipe section from collecting station No.198 to No.200

2.   腐蝕產物分析

為了評價采氣管線（L245N）和集氣管線（L360N）材料腐蝕情況,利用WHF-2L高溫高壓反應釜進行管材動態腐蝕試驗,并按失重法計算平均腐蝕速率。參照管線實際運行工況,在不同壓力和液相流速條件下對L245N掛片進行9組腐蝕試驗；在不同壓力、溫度和液相流速條件下,對L360N掛片進行6組腐蝕試驗。腐蝕時間均為72 h,其他試驗條件和試驗結果見表3。參照SY/T 0026-1999《水腐蝕性測試方法》腐蝕性分級標準,氣田水作用下采氣管線的腐蝕程度大都屬于“低度”腐蝕,僅在6.4 MPa、45 ℃、液相流速超過1.0 m/s時屬于“中度”腐蝕；氣田水作用下集氣管線的腐蝕程度均屬于“中度”腐蝕。 

使用ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡對腐蝕后掛片進行形貌表征與分析。由圖4可以看出,兩種掛片表面均發生了均勻腐蝕,L245N掛片表面腐蝕產物呈顆粒狀分布,結構疏松并伴有裂紋出現；L360N掛片表面腐蝕產物呈塊狀堆積,結構穩定,腐蝕產物表面十分致密,只伴有少量較淺的裂紋。 

圖  4  腐蝕掛片的微觀腐蝕形貌

Figure  4.  Micro-morphology of corroded coupons

采用掃描電鏡附帶的能譜儀（EDS）對掛片表面腐蝕產物的化學成分進行分析。由圖5可以看出,L245N和L360N掛片表面腐蝕產物的元素組成較為相似,主要含鐵、氧、碳等元素。 

圖  5  腐蝕掛片的EDS分析結果

Figure  5.  EDS analysis results of corroded coupons

3.   腐蝕因素分析

根據南川頁巖氣田集輸系統腐蝕現狀、輸送介質和腐蝕產物分析結果推測,CO2、SRB和Cl-的協同作用是造成集輸管道腐蝕的主要原因[12]。 

3.1   CO2腐蝕

頁巖氣氣質組分中含有CO2氣體,現場管道低洼處易形成積水,CO2溶于水會生成碳酸,形成酸性環境。這會引起管材全面腐蝕以及嚴重的局部腐蝕,腐蝕產物主要為FeCO3[13-14],反應見式（1）~（3）。 

3.2   SRB腐蝕

據報道,在美國生產油井中,77%以上腐蝕是由SRB造成的[15]；我國石油部門統計結果也表明,每年由腐蝕造成的巨大損失中,SRB腐蝕占相當大的部分[16]。SRB在厭氧環境中極易生存[17]。南川頁巖氣田產出水呈弱酸性,溫度為30~50 ℃,且為無氧環境,極利于SRB生長。經檢測,現場產出水中確實存在大量SRB。SRB在厭氧環境中通過氧化有機物和還原硫酸鹽產生CO2和H2S等酸性產物,并通過化學反應腐蝕金屬生成FeS和Fe（OH）2等腐蝕產物[18-19],反應見式（4）~（8）。 

3.3   Cl-腐蝕

采出水中含有較多的Cl-,活性Cl-具有較強的穿透能力,容易吸附在金屬表面,破壞其表面的鈍化膜。鈍化膜被破壞的區域為陽極,未被破壞的區域為陰極,形成腐蝕原電池,促進點蝕的發展；此外,采出水中的Ca2+、Mg2+及高礦化度會增強介質的導電性,管道結垢的可能性增大,從而加速局部腐蝕[20]。 

3.4   CO2、SRB和Cl-的協同作用

研究表明,CO2、SRB和Cl-對管線腐蝕存在協同作用[21]。一方面,采出水中溶解的CO2通過薄電解質膜優先到達管材表面,其水解產生的與基體電解出的Fe2+結合生成質地疏松的FeCO3膜層；另一方面,水中的CO2作為電子供體,加快了SRB的生長,大量的SRB附著在管材表面形成生物膜,膜下SRB將還原成S2-,S2-與Fe2+結合生成質地疏松的FeS膜層[22]。同時,流體運動導致腐蝕產物膜層開裂,膜層對基體的保護作用降低,水中的Cl-通過裂縫進入膜層內部并富集在金屬表面,促進點蝕的發生[23]。 

4.   腐蝕控制措施

4.1   殺菌劑優選

針對南川頁巖氣田產出液中SRB含量嚴重超標的問題,開展了殺菌劑優選試驗。以210集氣站2號分離器水樣為研究對象,其SRB含量及離子含量見表2。 

對四種型號殺菌劑（季銨鹽型殺菌劑DS-1、非離子型殺菌劑TK-S01、氧化型殺菌劑3號、有機硫類殺菌劑4號）進行優選試驗：用蒸餾水分別將四種殺菌劑配成質量分數為1%的溶液,將殺菌劑溶液加入水樣中（殺菌劑加注量為50 mg/L）,然后在培養箱中40 ℃恒溫放置7 d,測試殺菌劑的殺菌效果。由表4可見,在相同殺菌劑加注量下,TK-S01殺菌劑的殺菌效果最佳。 

進一步對TK-S01殺菌劑的加注量進行優選,以210集氣站2號分離器水樣為研究對象,分別向其中加注50、80、100、120 mg/L TK-S01殺菌劑,測試其殺菌效果。由表5可見：當TK-S01殺菌劑的加注量達到100 mg/L時,SRB含量已非常低,殺菌率達到99.99%；當加注量為120 mg/L時,SRB含量為0,殺菌率達到100%。當加注量為100 mg/L時,其殺菌效果已到達要求,考慮到經濟因素,選擇100 mg/L為TK-S01殺菌劑的最佳加注量。 

4.2   緩蝕劑優選

針對產出液電化學腐蝕嚴重超標的問題,開展了緩蝕劑優選試驗。對五種緩蝕劑（季銨鹽類緩蝕劑RB1、咪唑啉類緩蝕劑KY-2、席夫堿類緩蝕劑WLD、咪唑啉類緩蝕劑KY-4和曼妮希堿型緩蝕劑HD-1）進行室內靜態腐蝕浸泡試驗。取南川頁巖氣田分離器混合水樣、充氮氣除氧20 min；取6個1 L的具塞瓶,向每個瓶中加入1 L現場水樣,其中5個瓶中分別加入五種緩蝕劑100 mg/L,另1個瓶中為不添加緩蝕劑的空白樣；在6個試驗瓶中分別放入掛片,再將試驗瓶放入恒溫箱中,70 ℃保溫7 d,根據掛片的腐蝕速率計算緩蝕率。由表6可見,當緩蝕劑加注量相同時,KY-2的緩蝕效果最佳。 

針對優選出的KY-2緩蝕劑,在高壓釜中進行動態腐蝕試驗,優選出最佳加注量。取南川頁巖氣田分離器混合水樣4 L（氮氣除氧20 min）,分別加入0、50、100、150、200 mg/L KY2；試驗壓力為5 MPa（用氮氣補壓）,試驗溫度為30 ℃,水樣流速為1 m/s,試驗時間為7 d。由表7可見,當KY2加注量為150 mg/L時,緩蝕效果最佳,緩蝕率達到90%,腐蝕速率為0.039 0 mm/a。 

4.3   殺菌劑與緩蝕劑配伍性

表8為殺菌劑與緩蝕劑的配伍性試驗結果。由表8可知,單獨使用100 mg/L KY-2緩蝕劑時,緩蝕率為85.5%；當水樣中同時加入100 mg/L KY-2緩蝕劑與100 mg/L TK-S01殺菌劑時,緩蝕率提高,達到90.2%,殺菌率仍能達到99.99%。這說明KY-2緩蝕劑與TK-S01殺菌劑有較好的配伍性,不影響彼此的藥劑效果,同時殺菌劑具有一定緩蝕作用,可以使緩蝕劑的緩蝕率提高。 

5.   結論

（1）南川頁巖氣田集輸管線腐蝕的主要原因是CO2和SRB腐蝕,Cl-的存在對管道腐蝕有促進作用。 

（2）以南川頁巖氣田產出液為研究對象,分別開展四種殺菌劑和五種緩蝕劑室內優選試驗,優選出TK-S01殺菌劑和KY-2緩蝕劑；TK-S01殺菌劑最佳加注量為100 mg/L,其殺菌率達到99.99%；KY-2緩蝕劑最佳加注量為150 mg/L,其緩蝕率達到90%,腐蝕速率為0.039 0 mm/a。 

（3）針對南川頁巖氣田集輸管線,建議定期進行清管作業,在清管后配套緩蝕劑預膜,同時在預膜液中添加殺菌劑,降低電化學、細菌及垢下腐蝕。

文章來源——材料與測試網