隨著我國經濟的快速發展,沿海城市對于天然氣能源的需求也進一步加大[1]。但沿海城鎮的土壤環境特殊,使該地區的天然氣運輸管道面臨更加嚴峻的腐蝕問題。在沿海老城鎮地區,輸氣管線鋼長時間深埋地下,常伴隨著腐蝕現象,焊接接頭腐蝕問題具有隱蔽性、突發性,一旦發生極易造成慘重的事故[2-4]。王鈺滔等[5]分析了2009年到2019年間國內外天然氣管道事故。因材料/焊接接頭缺陷及腐蝕導致的管道失效在管道事故中所占比例較高,其中美國占50.5%、歐洲占42.4%、加拿大占35.3%、中國占14.0%。新建輸氣管道常與高壓輸電線路、電氣化鐵路平行或相交,因此管道受到直流雜散電流或交流雜散電流影響,引發或加速管道腐蝕[6-7]。同時,沿海地區常年受海水侵蝕,土壤中含有大量的氯離子、SO2等酸性物質,這些因素均會加速埋地管道的腐蝕。 

作者針對沿海地區特殊土壤中天然氣管道腐蝕現狀,介紹了該地區天然氣管道焊接接頭的腐蝕因素和主要腐蝕類型,以及目前主要的管道防護技術,包括施加緩蝕劑、外加物理性隔絕涂層、改善腐蝕環境以及陰極保護等。同時,根據未來混合氫燃料在天然氣管道中發展趨勢,提出了相應的挑戰與展望。最后,結合目前氫能綜合利用需求逐漸提升情況,分析了混氫天然氣管道所面臨的焊接接頭氫脆風險,并對未來研發阻氫涂層,保障混氫天然氣管道長周期安全服役的關鍵技術進行了展望。 

1.   天然氣管道焊接接頭的腐蝕

1.1   焊接接頭的結構

天然氣管道的焊接接頭常分為焊縫區、熱影響區和母材區三個區域。熱影響區在焊縫區兩側,寬度為10 mm[8]。接頭各區域的差異對于其力學性能、耐腐蝕性能和抗裂性能等方面都會產生影響。其中,焊縫區是離熱源最近的部位,經歷了嚴酷的高溫作用。該處組織為α單相結構,樹枝狀晶體之間為胞晶體,晶粒大小為15~25 μm。焊縫區通常存在明顯的凝固結構,而這種結構對焊縫區的力學性能和耐腐蝕性能均會產生較大的影響。熱影響區緊鄰焊縫區,在焊接過程中經受過多種復雜的熱處理,此區域內金屬晶粒大小不均,部分晶粒尺寸超過100 μm。熱影響區內晶粒的不均勻是降低焊接接頭耐腐蝕性能的主要原因。母材區是不經受直接熱處理的部分,它的顯微組織和性能與管道材料一致。由于管道焊接區域存在顯著的組織和成分的不均一性,在腐蝕環境中,極易出現電偶腐蝕、點蝕、應力腐蝕開裂等失效。由此可見,管道焊接接頭區域的腐蝕和防護是保障管道長周期安全使役的關鍵。 

1.2   影響因素

1.2.1   介質因素

天然氣管道內輸送的介質是影響管道內腐蝕的一個重要因素。天然氣管道中可能含有一定量的CO2[9]、硫化物[10]、氯離子等腐蝕性物質,這些物質會加速焊接接頭的腐蝕進程,產生氧化物、氯化物和硫化物等腐蝕產物,且腐蝕具有很強的區域性,在低洼積水處、管道彎曲以及交匯處,腐蝕更為嚴重。周喜成等[11]以9Ni鋼與鎳基焊絲的焊接接頭為研究對象,以H2S為主要腐蝕因素進行焊接接頭的腐蝕分析。研究表明,在NACE MR0175的標準溶液（H2S氣體體積分數99.5%）中,氫致開裂試驗試樣和硫化物應力腐蝕開裂試驗試樣均出現開裂現象；而在擬合腐蝕介質（H2S氣體體積分數0.8%）中兩種試樣均未出現開裂現象。 

1.2.2   沉積物因素

隨著腐蝕的不斷進行,腐蝕產物逐漸堆積,阻隔了管體材料與腐蝕性介質,使得腐蝕速率減慢。當腐蝕產物堆積到一定高度時,天然氣的流向發生改變,管道頂部的腐蝕變為沖刷腐蝕,腐蝕速率加快,管道壁嚴重減薄,危害管道的正常安全運行[12]。王冬林等[13]針對穿孔破裂的天然氣運輸管道進行分析。結果表明,天然氣中夾雜的顆粒物沉積于未焊透的焊接接頭表面,導致管道焊接接頭發生陽極溶解,最終穿孔失效。徐甄真等[12]在分析靖邊某氣田管道“梗阻”位置沉積物時發現,沉積過程分為三個階段,如圖1所示。第一階段,管內發生CO2與H2S腐蝕,生成氯化物和氧化物,腐蝕產物逐漸堆積在縫隙上方,形成層片狀的紅棕色初始沉積層。第二階段,沉積物填滿縫隙口后,天然氣介質通過疏松的沉積物與管道材料繼續發生腐蝕反應,生成鐵氧化物和鐵硫化物,腐蝕速率減慢,腐蝕產物量減少。第三階段,隨著粉塵的不斷堆積,沉積物從以腐蝕產物為主變成以粉塵為主,沉積物作為障礙物,開始影響天然氣流動方向,管道堵塞使得該區域管內壓力增大,管道頂部近焊接接頭處的壁厚出現了明顯減薄,最終導致管道破損失效。 

圖  1  焊縫腐蝕沉淀階段流程[12]

Figure  1.  Welded corrosion precipitation stage process[12]

1.2.3   環境因素

環境會對天然氣管道焊接接頭的腐蝕產生重大影響。潮濕、高溫、酸堿等均會對天然氣管道的焊接接頭造成腐蝕[14]。沿海土壤環境的特殊性會進一步加重天然氣管道的腐蝕程度。與陸地土壤環境不同,沿海土壤受海洋氣候、鹽堿土、潮濕環境等因素的影響,具有高鹽、干濕交替、氣液固多相混合等特點[15-16]。埋地管道與沿海土壤接觸時,易受高鹽土壤中的氯化物影響形成氧化層,加速管道表面金屬氧化脫落[17]；同時沿海土壤呈弱堿性,在高鹽、干濕交替、氧氣的影響下,管道表面易發生電化學反應,加速表面金屬腐蝕[18]。 

另外,當埋地管道與高壓輸電線路相交或平行時,直流雜散電流或交流雜散電流會干擾埋地管道產生電磁耦合作用,加速管道腐蝕[19]。CUI等[20]研究發現,高壓輸電區對受保護和未受保護穿越管道的腐蝕電位均產生較大的影響；且輸氣管道交叉時,交叉點處管道腐蝕程度最為嚴重。JIANG等[21]針對交流雜散電流干擾下埋地管道的腐蝕因素進行了研究。研究發現,輸氣管道焊接點兩端不同的管道尺寸是加速交流腐蝕的重要因素。這將導致相連管道不同面積之間產生感應直流電,尺寸較小的管道面積上產生陽極電流,而尺寸較大管道上產生陰極電流,從而加速管道焊接接頭兩端的腐蝕速率。 

1.2.4   焊接因素

焊接作為管道連接最普遍和最經濟的連接方式,是實現天然氣管道長距離運輸的首選方法。因焊接過程中焊接溫度、焊接接頭各區域成分分布及微觀組織的不同,焊接接頭耐腐蝕性能存在差異[22]。孟令奇等[23]研究發現,在520 ℃模擬沿海大氣環境中腐蝕3 000 h后,316H不銹鋼母材和焊縫均發生了腐蝕,由于母材中Cr和Mo元素含量均較高,母材的腐蝕速率低于焊縫。在焊接過程中不均勻的受熱將導致熱影響區的晶粒粗大,從而大幅度降低該區域的耐腐蝕性能[24]。同時,在焊接過程中若熱影響區出現大量的馬氏體,活性組織將會發生溶解,從而加速焊縫腐蝕[25]。 

1.2.5   其他因素

除常見的介質因素、沉積物因素以及環境因素以外,表1所示其他因素也是影響輸氣管道腐蝕的重要因素。 

1.3   腐蝕類型

天然氣管道在安裝、建造及使用過程中常因所處環境不同而產生一系列的腐蝕現象。土壤條件是埋地天然氣管道發生腐蝕的主要因素。與內陸土壤環境比,沿海城鎮的土壤含鹽量較高、濕度較大,且由于受潮汐變化土壤存在干濕交替變化的特征[31-32]。埋地天然氣管道與土壤中的水、濕冷氣體、金屬離子等接觸后形成電池回路發生電化學腐蝕[33]。管道的腐蝕程度因周邊土質中雜散電流、微生物以及管道周圍土壤溫度的不同而不同[34]。在沿海城鎮土壤環境中,天然氣管道腐蝕的主要類型有沖刷腐蝕、海水腐蝕、點蝕、應力腐蝕開裂及晶間腐蝕,其特點如表2所示。沿海城鎮特殊的土壤環境是加速管線鋼腐蝕失效的主要因素。 

2.   防護措施

管道的防腐蝕及維護管理是保障油氣運輸安全的重要措施。金屬管道防腐蝕的方法主要有添加緩蝕劑,防腐蝕涂層,改善腐蝕環境以及陰極保護等。 

2.1   添加緩蝕劑

添加腐蝕劑是一種效率很高的金屬防護措施。我國天然氣管道中添加的緩蝕劑主要是復合型緩蝕劑。例如在管道內添加乙二醇,可以有效減少水合物的含量[46]；在管道內添加含氯元素的氣相緩蝕劑,可以控制管道內CO2含量,減緩管道腐蝕[47]。 

2.2   防腐蝕涂層

針對油氣管道內部的腐蝕,在管道表面涂抹抗腐蝕性的材料,將管道內部環境與金屬材料分開,極大降低管道內部發生金屬腐蝕的可能性[48]。常用的防腐蝕涂層材料及技術有環氧粉末涂覆技術[49]、液體環氧涂料技術[49]、納米復合內涂層技術[50]及其他涂料涂敷技術等。納米復合防腐蝕涂層是通過在金屬表面形成被動保護膜對管道起到防護作用,具有涂層附著力優良、對腐蝕介質的隔離性好等優勢[51]。 

2.3   陰極保護

陰極保護是將天然氣管道作為陰極進行防護,以降低天然氣管道的腐蝕風險。常見的陰極保護法為犧牲陽極保護法和外加電流保護法[52]。 

犧牲陽極保護法：將電位更低的金屬或者合金作為陽極與金屬管道相連接,形成一個腐蝕電池,陽極材料會被消耗,而待保護的金屬作為陰極會被保護。這種方法可極大提高金屬的耐蝕性,并具有穩定、耐用的特點[53]。 

外加電流保護法：將被保護的金屬管道和外加的直流電源負極相連,同時把陽極和電源的正極相連,此時外加電流會在管道和輔助陽極之間產生很大的電位差[54-55]。該方法具有管道保護距離長,使用范圍廣的特點。 

2.4   其他防護措施

除了對已成型的輸氣管道內外部施加防腐蝕措施外,提高管材的耐蝕性也可以對管道起到防腐蝕作用,如根據管道使用的環境,在管材中添加Ni、Cr、Mo等合金元素[56-57],改善焊接工藝及焊后熱處理,對焊接接頭組織進行優化,減少缺陷的發生[58]。 

3.   天然氣摻氫管道的腐蝕與防護

天然氣摻氫技術解決了氫能運輸問題,是氫能與天然氣融合發展,實現我國“雙碳”目標的有效途徑之一[59]。氫是世界上最小的原子,在天然氣加氫輸送過程中管道特別是焊接接頭容易出現氫脆、氫腐蝕等問題,增加了管道失效的風險[60]。焊接接頭處金屬的微觀結構特殊,導致其氫捕獲能力更高、氫富集能力更強,因此在熱影響區容易產生邊緣下裂紋、趾部裂紋及根部裂紋[61]。 

摻氫天然氣管道焊接接頭的防腐蝕技術在國內外得到了廣泛關注[62]。但目前,關于金屬氫脆仍缺少有效的檢測方法和安全評價規則[63-66]。很早就有學者發現,在鋼表面電鍍Pt、Ni、Sn、Mo等金屬涂層可以降低氫原子的滲透效率[67-68]。但是金屬涂層常常因為斷裂應變過低、附著力不足和涂層缺陷等問題而發生失效,需要進一步改進涂層工藝來改善涂層延性、附著力等性能。石墨烯材料阻氫性能的研究近年來也得到了廣泛關注。石墨烯涂層可以阻礙氫原子滲透,但C－H鍵形成會降低阻氫能力,另外石墨烯涂層需通過調整合成方式進一步提升其抗變形能力[69-70]。 

在阻氫涂層加工過程中會引入一些氫原子,而且涂層破損后還會引發嚴重的局部腐蝕,再加上經濟性以及加工工藝的限制,阻氫涂層并不能大規模應用。現有的研究和實踐成果尚不能徹底解決摻氫所帶來的問題。因此,需充分考慮中國對摻氫天然氣系統的防腐蝕問題的研究水平,彌補現有天然氣摻氫理論研究與實踐操作中的不足,研發適用于中國天然氣摻氫輸送管道的防腐蝕技術。 

4.   結束語

天然氣作為我國能源發展的關鍵,在國家戰略發展,經濟建設等方面發揮著重要作用。面對高鹽、干濕交替、氣液固多相混合的沿海土壤環境,天然氣管道存在較大的腐蝕風險,腐蝕類型主要有沖刷腐蝕、海水腐蝕、點蝕、應力腐蝕開裂及晶間腐蝕。針對特殊的沿海土壤環境,通過添加緩蝕劑、防腐蝕涂層、陰極保護及添加合金元素等措施能在一定程度上提高管線的耐腐蝕性能。同時,針對天然氣管道在氫氣環境中產生氫脆等一系列的腐蝕問題,研發儲氫設備無損檢測及制備綠色新型阻氫涂層,已成為沿海城鎮管道防腐蝕技術的發展趨勢。

文章來源——材料與測試網