深海中石油天然氣及礦物資源豐富,深海資源的開發利用受到各國廣泛關注[1-2]。深海資源開發需要深海探測、水下取樣、礦物輸送等技術,這些技術的實現離不開與深海開發相關的裝備設施[3]。深海高壓復雜環境對深海裝備材料的環境適應性提出了更高要求。由于深海環境與淺表海水存在較大區別,材料腐蝕規律明顯不同。Ni-Cr-Mo-V高強鋼作為深海裝備結構的常用鋼材,研究其在深海環境中的耐蝕性對于評估裝備運行安全、保障深海戰略的順利實施十分重要。 

目前,國內外對于深海環境中材料腐蝕的研究主要以室內模擬試驗為主,研究了深海環境因素如靜水壓力、溫度、氧含量、pH、鹽度等對材料腐蝕的影響[4-7],獲得不同因素對材料的腐蝕作用規律。由于材料在深海中的腐蝕影響因素眾多,且各因素之間存在相互作用,室內模擬試驗并不能完全反映深海真實腐蝕狀態。實海暴露試驗是一種現場試驗,可以獲得全面的深海腐蝕信息,這是研究材料深海腐蝕最真實有效的方式。但由于實海試驗費用高,技術難度大,試驗周期長,僅美國、印度、意大利和中國等少數幾個國家開展過相關工作。美國海軍工程實驗室在1962～1970年期間,在加利福尼亞州懷尼米港附近深762 m和1 829 m海域[8],對475種金屬和合金浸泡123～1 064 d后,發現海水深度對腐蝕速率的影響較小,甚至隨水深增加,腐蝕速率有所減緩。前蘇聯在20世紀70年代在太平洋西北海域和大西洋馬尾藻海對鋼、銅、鋁等金屬與合金進行了不同周期的深海試驗[9],發現對腐蝕速率影響最大的環境因素是溫度。印度在20世紀80年代開展了深海暴露試驗,SAWANT等[10]在阿拉伯海和孟加拉灣開展了多種金屬及合金的腐蝕研究,水深1 000～2 900 m,試驗結果表明中碳鋼腐蝕速率最高,不銹鋼腐蝕速率隨水深增加幾乎無變化。VENKATESAN等[11]在印度洋海域中對碳鋼進行了174 d的暴露試驗,水深分別為500,1 200,3 500,5 100 m。深海環境中氧濃度是影響腐蝕的主要因素之一,中碳鋼在深海中的腐蝕速率隨溶解氧濃度降低而減小。近年來,有學者[12-14]基于KM3NeT項目開展了實海暴露試驗,材料包括鋁、銅、鐵及其合金,試驗水域位于意大利西西里島附近西愛奧尼亞海,水深約3 350 m,結果發現316L和2205不銹鋼耐蝕性最好,銅鎳合金腐蝕最嚴重。 

中船重工七二五研究所自2008年以來對材料的深海實海腐蝕進行了大量的研究工作[15-18],成功開展了不同種類材料多海域、多深度、多周期的實海環境深海腐蝕試驗,并積累了大量的數據,建立了我國首個材料深海腐蝕老化數據庫,為我國深海腐蝕試驗研究做了開創性的工作。西太平洋作為全球海洋戰略熱點海域,其戰略地位十分重要,筆者對Ni-Cr-Mo-V高強鋼在西太平洋不同深度環境中開展了為期1 a的深海腐蝕試驗,研究了其腐蝕規律,以期為我國深海裝備的合理設計、選材、安全可靠運行提供依據。 

1.   試驗

1.1   試樣

試驗材料為Ni-Cr-Mo-V高強鋼,其化學成分（質量分數）為：Ni 4.738%；Cr 0.674%；Mo 0.496%；V 0.106%；Si 0.172%；Mn 0.470%；Fe 92.878%。試驗投放2種尺寸試樣,一種尺寸為200 mm×100 mm,主要用于失重測試和宏觀形貌分析；另一種尺寸為40 mm×20 mm,主要用于掃描電鏡（SEM）微觀形貌分析和成分分析等,試樣厚4～5 mm。試樣投放前進行去油處理,并對試樣尺寸和質量進行精確測量和記錄。 

1.2   試驗方法

試驗海域為太平洋西部海域,采用七二五所自主設計研制的高效串型深海腐蝕試驗裝置[16-17]進行試樣深海投放。參考深海裝備,如深海潛航器和深海預制裝備運行深度,選擇500,800,1 200,2 000 m四個深度放置試樣框架,試驗周期為1 a,暴露試驗結束后,將試樣取回。對于大尺寸試樣,參照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》去除腐蝕產物,然后稱量,采用數碼相機觀察試樣宏觀腐蝕形貌。對于小尺寸試樣,采用ULTRA 55型SEM觀察其微觀腐蝕形貌,采用其附帶的能譜儀（EDS）分析腐蝕產物成分,使用HIROX KH-8700型三維視頻顯微鏡觀察腐蝕形貌,研究其腐蝕行為規律。采用HORIBA Labram HR Evolution型拉曼分析儀進行拉曼光譜測試。腐蝕速率由式（1）計算。 

式中：v為深海腐蝕速率,mm/a；w為試樣質量損失量,g；S為試樣表面積,cm2；t為試驗時間,h；ρ為高強鋼密度,g/cm3。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕速率

由圖1可知,隨著海水深度（海深）增加,Ni-Cr-Mo-V高強鋼腐蝕速率逐漸減小；其在海深500,800,1 200,2 000 m位置暴露1 a的腐蝕速率分別為0.130,0.096,0.093,0.081 mm/a。隨海水深度增加,壓力增大,溶氧量、溫度、電導率也發生變化。西太平洋海深500 m和2 000 m位置處海水環境數據如表1所示,海深500 m處海水氧濃度、溫度、電導率均高于海深2 000 m處,隨海深的降低腐蝕速率呈增加趨勢,特別是氧濃度和溫度貢獻較大。其原因如下：溫度升高,材料的化學反應活性升高,從而增大陰極和陽極過程的反應速率,同時增大氧的擴散速率,海水電導率增大,進而加速腐蝕過程；對于海水腐蝕,氧濃度較高將加速氧在陰極的去極化過程,腐蝕速率增加[20]。在海深500～800 m范圍內,氧濃度較大,這一范圍內溫度隨海深增加逐漸降低[17]。綜合二者作用,500 m海深處腐蝕速率最大。 

圖  1  Ni-Cr-Mo-V高強鋼在西太平洋不同海水深度處暴露1 a的腐蝕速率

Figure  1.  Corrosion rate of Ni-Cr-Mo-V high strength steel exposed to different depths of seawater in the Western Pacific Ocean for one year

2.2   腐蝕形貌

由圖2可知：Ni-Cr-Mo-V高強鋼試樣表面腐蝕產物分為兩層,外層腐蝕產物呈黃褐色,內層腐蝕產物呈較深的灰褐色,與基體結合致密；在500 m深海處,試樣表面外層腐蝕產物大量脫落,隨著深度增加,試樣表面外層腐蝕產物增多、增厚；在2 000 m深海處,外層黃褐色腐蝕產物層較厚,發生輕微脫落。海水較深處試樣表面腐蝕產物膜厚度明顯大于較淺處,這說明隨著水深的增加,壓力增大,試樣表面形成了更多的腐蝕產物。 

圖  2  Ni-Cr-Mo-V高強鋼在西太平洋不同海水深度處暴露1 a后的宏觀形貌

Figure  2.  Macro-morphology of Ni-Cr-Mo-V high strength steel exposed to different depths of seawater in the Western Pacific Ocean for one year

由圖3可見：去除腐蝕產物后,試樣表面出現明顯的點蝕坑,腐蝕缺陷隨機分布；點蝕坑半徑較大并呈淺碟狀,部分區域由于腐蝕產物膜致密性較差,腐蝕坑向金屬基體深處生長,呈現潰瘍狀。在500 m和800 m深海處,試樣表面腐蝕較1 200 m和2 000 m深海處嚴重。這主要是隨海深的增加,試樣表面腐蝕產物層增厚且較為致密,在一定程度上減緩了腐蝕向深處發展的傾向。 

圖  3  Ni-Cr-Mo-V高強鋼在西太平洋不同海水深度處暴露1 a后的宏觀形貌（去除腐蝕產物后）

Figure  3.  Macro-morphology of Ni-Cr-Mo-V high strength steel exposed to different depths of seawater in the Western Pacific Ocean for one year (after removing corrosion products)

由圖4可見：在500 m深海處,試樣腐蝕產物層表面分布有大量裂痕,其形態較為疏松,隨著深度增加,試樣表面腐蝕產物更加致密,腐蝕產物表面縫隙更少,縫隙寬度更小。在腐蝕產物表面觀察到較寬較深的裂痕,裂痕加寬加深使得溶液中的腐蝕性物質如氧氣和氯離子更易接觸到基體表面,從而加重腐蝕。 

圖  4  Ni-Cr-Mo-V高強鋼在西太平洋不同海水深度處暴露1 a后的微觀形貌

Figure  4.  Micro-morphology of Ni-Cr-Mo-V high strength steel exposed to different depths of seawater in the Western Pacific Ocean for one year

由圖5可見：去除腐蝕產物后,Ni-Cr-Mo-V高強鋼試樣表面呈現較為明顯的點蝕特征,密集分布眾多淺碟狀點蝕坑,點蝕坑半徑較大,坑內崎嶇不平；在800 m深海處,試樣表面腐蝕坑較多的區域表層腐蝕產物發生脫落,底部腐蝕繼續加深；隨著海水深度增加,較多的小點蝕坑連接在一起,形成大的腐蝕坑,部分區域由于腐蝕產物致密性較差,點蝕坑向深度方向發展；在1 200 m深海處,有許多淺腐蝕坑還未完全合并在一起,還有許多淺碟狀腐蝕坑相互連接,形成面積較大的均勻腐蝕形貌。 

圖  5  Ni-Cr-Mo-V高強鋼在西太平洋不同海水深度處暴露1 a后的微觀形貌（去除腐蝕產物后）

Figure  5.  Micro-morphology of Ni-Cr-Mo-V high strength steel exposed to different depths of seawater in the Western Pacific Ocean for one year (after removing corrosion products)

2.3   腐蝕產物成分

由表2可見：Ni-Cr-Mo-V高強鋼在西太平洋不同深度實海中暴露1 a后,腐蝕產物主要由Fe、Ni和Cr等元素組成；在800 m深海處,腐蝕產物中含有微量的S元素,說明腐蝕產物中可能含有少量硫酸鹽；在2 000 m深海處,腐蝕產物中Cr、Mo元素原子分數最高,而Fe、Ni元素原子分數最低。推測在較高海水壓力作用下Cr、Mo等元素參與了腐蝕產物的相內轉變[21],占據了Fe2+的晶格,生成不易與Cl-作用的復合金屬氧化物,對點蝕起到良好的緩解作用,促進了腐蝕產物中無定型氫氧化鐵向穩定α-FeOOH的轉化。另外,在2 000 m深海處試樣表面可能形成了更穩定的金屬氧化物Fe3O4,從而在一定程度上減緩了試樣的進一步腐蝕,降低了腐蝕速率。 

由圖6可見：在不同海水深度下暴露1 a后,Ni-Cr-Mo-V高強鋼表面腐蝕產物均含有γ-FeOOH和α-Fe2O3；在500 m和800 m深海處的試樣,腐蝕產物均主要由γ-FeOOH[22-23]、α-Fe2O3、β-FeOOH組成；在1 200 m深海處的試樣,在腐蝕產物中還檢測出了α-FeOOH和Fe3O4[24]；在2 000 m深海處的試樣,腐蝕產物中β-FeOOH峰消失,其主要由γ-FeOOH、α-Fe2O3、α-FeOOH和Fe3O4組成。隨著海水深度增加,靜水壓力增大,促進了腐蝕產物中更為穩定的α-FeOOH相的生成,抑制了β-FeOOH的存在,說明海水深度增加可促進腐蝕產物的成分轉變。 

圖  6  Ni-Cr-Mo-V高強鋼在西太平洋不同海水深度處暴露1 a后腐蝕產物的拉曼光譜

Figure  6.  Raman spectra of corrosion products of Ni-Cr-Mo-V high strength steel exposed to different depths of seawater in the Western Pacific Ocean for one year

由以上分析可知,不同海水深度下,Ni-Cr-Mo-V高強鋼表面腐蝕產物組成、形態、結構以及致密度都會受到影響,腐蝕產物主要包括α-Fe2O3、γ-FeOOH與α-FeOOH。 

Fe在海水中可發生如下轉變[21],見式（2）～（3）。 

由于海水呈弱堿性,當高強鋼開始腐蝕時,發生式（2）的轉變,生成γ-FeOOH；隨腐蝕時間的延長,試樣表面腐蝕產物膜增厚,腐蝕產物膜的覆蓋使得試樣表面局部區域呈半密閉環境,該區域內溶液酸性上升,加之Cl-在區域內不斷聚積,產生自催化效應,使得局部腐蝕加劇,特別是在靜水壓力較高（海水較深）的情況下,Cl-的侵入作用更加顯著,這導致了Fe3O4和β-FeOOH的生成。當腐蝕時間較長時,試樣表面腐蝕產物繼續增厚且致密,阻礙了氧的傳遞,生成β-FeOOH和Fe3O4腐蝕產物。β-FeOOH的形成與Cl-有關,在500,800,1 200 m深海處銹層中的β-FeOOH含量較多,這可能是多孔疏松銹層結構為侵蝕性Cl-擴散提供了通道,進而與銹層物相發生反應,形成β-FeOOH。β-FeOOH是一種含6.2%（質量分數）Cl-的物相,β-FeOOH的生成惡化了銹層的保護能力,加速了腐蝕。而在2 000 m深海處,腐蝕產物中未檢測到β-FeOOH。高強鋼深海腐蝕產物中出現γ-FeOOH,從銹層物相組成結果來看,有助于促進γ-FeOOH向α-FeOOH和γ-Fe2O3轉變,但γ-Fe2O3的活性比α-FeOOH更高,最終會轉變為α-FeOOH。 

3.   結論

（1）Ni-Cr-Mo-V高強鋼在西太平洋深海環境中的腐蝕速率隨海水深度的增加逐漸減小,在深海500,800,1 200,2 000 m環境中暴露1 a后的腐蝕速率分別為0.130,0.096,0.093,0.081 mm/a。 

（2）在深海環境中,高強鋼表面整體腐蝕嚴重,出現淺碟狀點蝕坑,部分區域點蝕坑合并連接,形成面積較大的均勻腐蝕形貌。 

（3）隨著海水深度的增加,試樣表面腐蝕產物縫隙減少,縫隙寬度減小。隨著海水深度的增加,靜水壓力增大,促使腐蝕產物發生了物相轉變,不同海水深度下腐蝕產物主要包括α-Fe2O3、γ-FeOOH與α-FeOOH。

文章來源——材料與測試網