稠油具有粘溫、蒸餾、熱裂解和熱膨脹等特性,采用蒸汽加注地層的方法可有效提高原油溫度,增加地層原油流度比和采收率[1]。高溫蒸汽加注和高溫采出液輸送過程均會導致管道溫度上升,管道防腐蝕層破壞,會造成較嚴重的腐蝕問題[2-3]并影響油氣安全生產。關于金屬管道腐蝕問題的研究報道較多[4-8],腐蝕原因分析往往需針對特定環境,找到關鍵影響因素,建立腐蝕機理,并采取有效的腐蝕抑制方法[9-10]。 

新疆油田某稠油注采合一單井管線為?76 mm×7 mm的20G鋼管,建設時間為2005年,管線長度為0.22 km,埋深為1.8 m,最高運行壓力為8 MPa,稠油運行壓力為0.1~0.2 MPa。注汽溫度為200 ℃,注汽后運行溫度由100~110 ℃降至20~30 ℃,輸送介質為油氣水。管道外壁保溫層為復合硅酸鹽保溫瓦,外防腐蝕層為TS-200漆酚硅防腐蝕漆,外防腐蝕層在2~3 a內失效脫離管道本體,管道無陰極保護措施,埋地管道在運行6~7 a后發生刺漏,現場取樣管節如圖1所示,管道腐蝕嚴重。 

圖  1  某稠油注采合一單井管線的失效管節

Figure  1.  A failed tube of pipeline in injection-production single well for a heavy oil well

筆者通過水質分析、土壤離子成分分析、細菌檢測等方法,結合X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)測試結果,對現場失效管節腐蝕穿孔原因進行了分析,并通過動電位極化曲線和電化學阻抗譜(EIS),明確了該稠油熱采單井管道的腐蝕機理。 

1.   理化檢驗與結果

1.1   宏觀形貌

對失效管節進行宏觀形貌觀察。由圖2可見：管節外壁無涂層,管體外表面腐蝕嚴重,局部壁厚發生減薄,越靠近刺漏處腐蝕減薄量越大,管體表面布滿褐色腐蝕產物(積垢)；管節表面存在蝕坑和兩處穿孔,一處穿孔直徑為16 mm,一處由多個穿孔聚集而成,穿孔處管道外壁附近明顯減薄,內壁減薄較輕；穿孔位置附近布滿褐色腐蝕產物,腐蝕產物層質地疏松。 

圖  2  失效管節的宏觀形貌

Figure  2.  The macroscopic morphology of the failed tube section : (a) the inner wall, before removing corrosion products; (b) the inner wall, after removing corrosion products; (c) the outer wall of perforation site; (d) the inner wall of perforation site

1.2   激光共聚焦顯微形貌

采用激光共聚焦顯微鏡(LSCM)對失效管節的微觀形貌進行觀察。由圖3可見,管節外表面腐蝕產物為較厚的不規則狀堆積物,去除腐蝕產物后,管節外表面呈現明顯的局部腐蝕形貌,腐蝕坑連成片狀。 

圖  3  失效管節的LSCM形貌

Figure  3.  LSCM morphology of failed tube section: (a) before removing corrosion products; (b) after removing corrosion products

1.3   掃描電鏡及能譜分析

采用SEM和EDS分別對失效管節外表面的腐蝕產物進行形貌觀察和成分分析。如圖4所示,腐蝕產物為較厚的不規則狀堆積物。EDS分析結果顯示,腐蝕產物中O、Al、Si、S、Ca、Fe元素質量分數分別為35.81%、0.96%、2.79%、0.27%、0.53%、59.64%。腐蝕產物中除了含大量Fe、O、Ca、Si等元素外,還含少量S元素,表明存在H2S腐蝕,這可能是土壤中硫酸鹽還原菌導致的。 

圖  4  失效管節外表面腐蝕產物的微觀形貌

Figure  4.  Micro-morphology of corrosion products on the outer surface of failed tube section

對失效管節內外表面腐蝕產物進行XRD分析。如圖5所示,失效管節外表面腐蝕產物主要由SiO2、Fe3O4及少量Na(AlSi3O8)組成,內表面腐蝕產物主要為FeCO3和CaCO3,FeCO3的存在說明發生了CO2腐蝕。 

圖  5  失效管節內外表面腐蝕產物的XRD譜

Figure  5.  XRD patterns of corrosion products on the outer (a) and inner (b) surface of failed tube section

1.4   介質成分分析

對現場管道內取樣水、管道外積水、現場取樣土壤(在管道埋深1.8 m處取樣)中的離子成分進行分析。如表1和2所示：管道內取樣水礦化度較低,管外積水礦化度較高,分別為672.5 mg/L、137 472.0 mg/L；現場取樣土壤中主要離子為K+、Na+、Mg2+、Cl-、。管道內取樣水礦化度低,管道外部積水礦化度高是管內腐蝕較輕、管外腐蝕嚴重的原因之一。 

表  1  管道內取樣水、管道外積水的理化性質

Table  1.  Physicochemical properties of sampling water in the pipeline and accumulated water outside the pipeline

介質	pH	離子質量濃度/(mg·L-1)							礦化度/(mg·L-1)
		Ca2+	Mg2+	K+	Na+			Cl-
管內取樣水	5.18	46.85	36.12	10.98	380.10	396.00	127.00	379.00	672.5
管外積水	7.88	299.70	1 543.00	381.90	9 120.00	8 249.00	161.00	9 326.00	137 472.0

表  2  管外土壤的理化性質

Table  2.  Physical and chemical properties of soil outside the tube

pH	質量分數/(mg·kg-1)
	K++ Na+	Ca2+	Mg2+	Cl-		OH-
7.34	6 893.53	2 478.00	172.63	1 325.48	20 006.40	-	-	210.81

2.   細菌測試

對管道內取樣水、管道埋深處土壤進行細菌檢測。如圖6(a)所示,硫酸鹽還原菌(SRB)培養瓶中加入管道內取樣水培養7 d后無變化,腐生菌(TGB)培養瓶溶液由紅色變為黃色,鐵細菌(IB)培養瓶溶液紅棕色消失,出現棕色膠體沉淀。這說明管道內取樣水中含TGB和IB,不含SRB。如圖6(b)所示,SRB培養瓶中液體變黑、有黑色沉淀、鐵釘變黑,TGB培養瓶溶液由紅色變為黃色,IB培養瓶溶液紅棕色消失,出現棕色膠體沉淀。這說明管道埋深處土壤中含SRB、TGB、IB。SRB繁殖產生H2S,TGB繁殖產生CO2,IB加速電子轉移,可促進腐蝕的發生。 

圖  6  管道內取樣水、管道埋深處土壤的細菌檢測結果

Figure  6.  Bacterial detection results of sampling water in pipeline (a) and soil at buried depth of pipeline (b)

3.   電化學測試

按表1所示的成分配制溶液來模擬管外積水(以下簡稱模擬水)。通過通入氮氣2 h實現除氧,除氧后再通入CO2持續1 h實現CO2飽和。分別配制成除氧CO2飽和、不除氧CO2未飽和和除氧CO2未飽和三種模擬水。 

3.1   O2、CO2腐蝕性氣體的影響

采用動電位掃描方法,以模擬水為測試介質,考察了O2、CO2腐蝕性氣體對20號鋼腐蝕程度的影響,測試溫度為40 ℃。測試在三電極體系中進行,工作電極為環氧密封20號鋼試樣,金屬裸露面積為1 cm2,鉑電極為輔助電極,通過玻璃鹽橋連接的Ag/AgCI(飽和KCl)電極作為參比電極。測試前,先將工作電極置入測試體系中1 h,待自腐蝕電位穩定后開始測量。動電位掃描范圍為相對自腐蝕電位-250~300 mV,掃描速率為0.5 mV/s。 

如圖7和表3所示,腐蝕電流密度J(除氧CO2飽和)>J(不除氧CO2未飽和)>J(除氧CO2未飽和),說明O2、CO2均可促進腐蝕,CO2影響程度大于O2。O2、CO2腐蝕均為去極化腐蝕。CO2溶于水中生成碳酸氫根離子,形成酸性溶液,為氫去極化腐蝕,腐蝕更為嚴重；O2為陰極去極化腐蝕,溫度較低時,腐蝕相對較輕。 

圖  7  20號鋼試樣在不同模擬水中的動電位極化曲線

Figure  7.  Potentiodynamic polarization curves of 20# steel samples in different simulated waters

3.2   溫度的影響

采用電化學阻抗測試,以模擬水為測試介質,重點考察不同溫度對20號鋼腐蝕程度的影響,測試溫度分別為20,40,60,80,100 ℃。 

由圖8可見：在20,40 ℃條件下,電化學阻抗譜為高頻一個容抗弧,低頻為一個感抗弧后出現一個容抗弧,裸露的金屬表面在溶液中被腐蝕,造成表面電荷不穩定,產生電場強度變化,使得法拉第電流向某一方向變化,Fe在溶液中腐蝕溶解產生中間產物[FeOHCl-]吸附在鋼片表面,引起表面覆蓋率變化使得法拉第電流向同一方向變化,產生了阻抗中的電感成分。隨著反應的進行,腐蝕產物在金屬表面覆蓋逐漸完整,有效阻止了電位和表面吸附造成的法拉第電流向同一方向改變的現象,法拉第阻抗中的電感成分消失。在60,80 ℃條件下,電化學阻抗譜在高頻和低頻各有一個容抗弧。在100 ℃條件下,電化學阻抗譜表現為單一容抗弧,腐蝕反應主要為電荷傳遞過程控制。 

圖  8  不同溫度下20號鋼試樣在模擬水中的電化學阻抗譜

Figure  8.  Electrochemical impedance of 20# steel samples in simulated water at different temperatures

容抗弧的半徑反映了電荷轉移電阻的大小,容抗弧半徑越大,阻抗值越大,腐蝕速率越小。由測試結果可知：隨溫度升高,阻抗值先減小后增大,說明腐蝕速率隨溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢；60 ℃時,容抗弧半徑最小,阻抗值最小,腐蝕速率最大。 

4.   失效原因分析

4.1   防腐蝕層失效

稠油注采合一管道外腐蝕穿孔是主要的失效模式。冷熱交替導致防腐蝕層老化、破損嚴重,管道本體裸露在腐蝕介質中,是管道外腐蝕減薄穿孔的直接原因。 

4.2   土壤中離子成分導致腐蝕

現場取樣土壤中離子成分主要為K+、Na+、Mg2+、Cl-、,且含量較高,Mg2+、會沉積在金屬管道表面形成積垢,導致管道發生垢下腐蝕。Cl-具有極強的穿透能力和導電能力,穿透金屬表面腐蝕產物膜并吸附在基體表面,加速點蝕和局部腐蝕的發生。 

4.3   CO2和O2腐蝕

腐蝕產物分析結果表明,腐蝕產物中主要為SiO2、Fe3O4,SiO2是土壤主要成分。 

CO2腐蝕生成Fe3O4反應過程如式(1)~(2)所示。 

FeCO3與空氣中氧氣發生氧化反應生成氧化物,見式(3)~(4)。 

O2腐蝕生成Fe3O4反應過程見式(5)~(6)。 

4.4   細菌加速腐蝕

SRB繁殖生長會產生H2S、腐生菌生長會產生CO2、鐵細菌會促進電子轉移,這些都會促進腐蝕的發生,見式(1)~(4)及式(8)~(9)。 

5.   結論

(1)新疆油田某稠油注采合一單井管線外腐蝕嚴重,內腐蝕較輕,外腐蝕穿孔是主要的失效模式。 

(2)冷熱交替導致管線防腐蝕層老化、破損嚴重,管道本體裸露在腐蝕介質中,是管道外腐蝕減薄穿孔的直接原因。 

(3)介質離子成分、CO2、O2、細菌等因素形成的CO2腐蝕、O2腐蝕、細菌腐蝕是造成稠油熱采管線外腐蝕的重要原因。 

(4) O2、CO2、細菌促進腐蝕的發生,CO2影響程度大于O2。腐蝕速率隨溫度升高先增大后減小,60 ℃時,腐蝕速率達到最大值。

文章來源——材料與測試網