隨著石油、天然氣等能源的開采環境日益苛刻,油井管材腐蝕已成為制約油氣資源高效、安全開采的關鍵問題,而解決該問題的重要途徑之一是選用經濟合理的管材[1-3]。L80-9Cr馬氏體耐熱鋼（以下簡稱L80-9Cr鋼）作為API 5CT-2018《套管和油管規范》鋼級,因兼具較好的耐蝕性、優良的力學性能及經濟性,已被廣泛應用于含CO2、H2S等腐蝕介質的高溫高壓井下環境中[4-5]。 

L80-9Cr鋼以L80鋼為基礎,在成分設計上,增加了Cr、Mo有益合金元素含量,提高了材料的回火抗力,進而獲得穩定的回火馬氏體組織,實現強度與韌性的完美匹配[6]。鋼中主要強化相為分布在原奧氏體晶界及馬氏體板條束間的M23C6（M主要是Cr）型碳化物[7-8]。有研究表明,M23C6型析出相對含Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕行為存在重要影響,其形成往往伴隨著周圍Cr含量的降低,在碳化物與基體界面形成貧Cr區,從而降低該處鈍化膜的保護性[9-10]。ZHAO等[11]利用掃描開爾文探針發現M23C6型析出相電位高于周圍鋼基體,貧Cr區電位低于鋼基體,因此貧Cr區在腐蝕過程中將優先發生溶解,該區也往往被認為是點蝕的初始形核點。而非鈍化體系含Cr鋼中因Cr含量相對較低,其M23C6型碳化物的析出及分布特征對耐蝕性能的影響尚未明確。 

此外,受冶煉、脫氧等生產環節的影響,夾雜物也是鋼中常見組分,同樣對材料的耐蝕性有一定影響[12-13]。LIU等[14]研究發現,Al2O3夾雜的楊氏模量與鋼基體相差較大,兩者變形能力不同,加工或熱處理過程中夾雜物與鋼基體會產生微裂紋或縫隙。TYURIN等[15]比較了不同非金屬夾雜物的電化學活性,判斷了相同條件下夾雜物與鋼基體的腐蝕傾向。然而,析出相與夾雜物的共同作用對材料耐蝕性的影響研究鮮有報道。 

筆者采用電化學測試和FeCl3點蝕測試,對兩種析出相及夾雜物存在明顯差異的商用L80-9Cr鋼的耐蝕性進行了對比研究,利用電子背散射衍射（EBSD）對鋼中局部塑性變形進行了表征,探討了析出相、夾雜物與材料耐蝕性之間的聯系,以期為指導油氣管材的研發提供理論基礎。 

1.   試驗

1.1   試驗材料

試驗材料為兩種商用L80-9Cr鋼,分別編號為L-1和L-2,其化學成分如表1所示,供貨狀態均為調質處理態。 

利用Jmatpro軟件對兩種鋼中的相組成進行熱力學計算。用于顯微組織觀察的試樣尺寸為15 mm×15 mm×10 mm,將試樣打磨拋光后用Zeiss Scope. A1型金相顯微鏡（OM）和JSM 7200F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鋼中夾雜物形貌,用配套能譜儀（EDS）分析析出相及夾雜物組成,再用由10 mL HNO3+20 mL HCl+30 mL H2O配制成的溶液對試樣進行侵蝕,采用掃描電鏡觀察顯微組織形貌。將試樣振動拋光后進行電子背散射衍射（EBSD）測試,加速電壓23 kV,掃描步長0.125 μm,所得試驗數據由Channel 5軟件進行分析處理。 

1.2   電化學測試

電化學測試在Gamry 1010E電化學工作站中進行,采用三電極體系,工作電極為兩種商用L80-9Cr鋼,其工作面積為1 cm2,輔助電極為鉑片,參比電極選用飽和甘汞電極（SCE）。試驗前,用砂紙逐級（至800號）打磨兩種鋼工作面,然后依次用去離子水和酒精沖洗,高壓N2吹干備用。測試溶液采用由去離子水和分析純化學試劑配制成的3.5%（質量分數）NaCl溶液,試驗溫度為（25±1）℃。在開路電位（OCP）下穩定1 h后依次進行電化學阻抗譜（EIS）和動電位極化曲線測試。阻抗譜測試頻率范圍為10-2～105 Hz；極化曲線掃描初始電位-250 mV（相對于OCP）,掃描速率為0.5 mV/s。 

1.3   FeCl3點蝕試驗

按照GB/T 17897-2016《金屬和合金的腐蝕不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》標準中A方法,采用FeCl3點蝕試驗測試兩種鋼的耐點蝕性能。試驗溶液為6%（質量分數）FeCl3溶液,試樣尺寸為50 mm×25 mm×3 mm,表面用SiC水砂紙逐級（至800號）打磨,然后用去離子水沖洗、酒精擦拭、丙酮除油,冷風吹干后放入干燥器中備用。每組試驗采用3個平行樣,浸泡周期為72 h,試驗溫度為25 ℃。采用LSM900-ZEISS型共聚焦顯微鏡和SEM觀察腐蝕后試樣的表面形貌,并根據式（1）計算局部腐蝕速率[17]。 

式中：RL為鋼的局部腐蝕速率,mm/a；h為平均點蝕深度,μm；t為試驗周期,d。 

2.   結果與討論

2.1   顯微組織

經過熱力學計算,得到了兩種L80-9Cr鋼中平衡相組成與溫度的關系,如圖1所示。可見,兩種材料在500～800 ℃范圍內回火后的平衡相都主要由基體鐵素體相和M23C6型碳化物析出相組成。 

圖  1  Jmatpro熱力學計算結果

Figure  1.  Thermodynamic calculation results of Jmatpro software

由圖2可見,兩種材料的顯微組織均為保持馬氏體位向的回火索氏體（鐵素體基體加球狀碳化物）[17],白亮色M23C6型碳化物多沿馬氏體板條束間分布,但L-2鋼中碳化物析出量高于L-1鋼。此外,對比圖2（b）和（d）可以看出,L-2鋼中夾雜物的數量明顯高于L-1鋼。 

圖  2  兩種L80-9Cr鋼的顯微組織及夾雜物形貌

Figure  2.  Microstructure (a, c) and inclusions (b, d) morphology of two L80-9Cr steels

如圖3所示,碳化物析出相中主要合金元素為C、Fe和Cr,且Cr和C原子比接近4∶1,可確定析出相為Cr23C6。而夾雜物主要由O和Al兩種元素組成,其原子比接近3∶2,可確定為Al2O3,為初煉鋼經過脫氧后形成[18-19]。 

圖  3  L80-9Cr鋼中析出相及夾雜物的EDS譜

Figure  3.  EDS spectra of precipitates (a) and inclusions (b) in L80-9Cr steel

進一步研究了Cr23C6析出相分布對組織的影響。如圖4所示,圖中藍線表示小角度晶界（<10°）,黑線為大角度晶界（>15°）[20],而綠色區域為高密度晶格畸變的存在位置。可見,兩種材料顯微組織中高密度晶格畸變主要分布于小角度晶界處,且L-2鋼的晶格畸變程度遠高于L-1鋼。 

圖  4  兩種L80-9Cr鋼的EBSD圖

Figure  4.  EBSD diagrams of two L80-9Cr steels

2.2   極化曲線

由圖5可以看出：兩種材料的極化曲線相似,陰極極化部分線段均呈現近乎垂直的形態,受氧擴散過程控制,發生氧去極化反應；陽極極化部分線段則較為平緩,沒有出現明顯的活化-鈍化轉變,主要發生Fe的陽極溶解[21-22]。 

圖  5  兩種L80-9Cr鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線

Figure  5.  Polarization curves of two L80-9Cr steels in 3.5% NaCl solution

進一步對極化曲線Tafel區進行擬合,結果如表2所示。可見,L-1鋼的自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Jcorr）分別為-412.8 mV和5.84 μA/cm2,而L-2鋼的分別為-495.5 mV和8.79 μA/cm2。對比結果表明,L-2鋼的自腐蝕電位較低,且自腐蝕電流密度較高,相較于L-1鋼具有更高的電化學腐蝕傾向。 

2.3   電化學阻抗譜

由圖6可見,兩種材料的電化學阻抗譜均呈現兩個時間常數,出現兩個容抗弧,即高頻容抗弧和低頻容抗弧。其中,高頻容抗弧與腐蝕產物膜的電容（Qf）和電阻（Rf）有關,低頻容抗弧與雙電層電容（Qdl）和電荷傳遞電阻（Rct）有關。 

圖  6  兩種L80-9Cr鋼在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜

Figure  6.  EIS of two L80-9Cr steels in 3.5% NaCl solution: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

圖7和表3分別為阻抗譜等效電路和電化學參數擬合結果。其中,Rct為電荷轉移電阻,Rf為腐蝕產物膜電阻,Qf為腐蝕產物膜電容,Qdl為界面電容,Rs為溶液電阻,W為與擴散過程相關的Warburg阻抗。可見,L-2鋼的Rf與Rct均低于L-1鋼,說明電荷越過基體與腐蝕介質界面的阻力較小。對比結果表明,L-1鋼表面形成腐蝕產物膜的覆蓋率和致密性均優于L-2鋼。 

圖  7  L80-9Cr鋼在3.5% NaCl溶液中電化學阻抗譜的等效電路

Figure  7.  Electrochemical equivalent circuit for EIS of L80-9Cr steel in 3.5% NaCl solution

2.4   耐FeCl3點蝕性能

由圖8可見：兩種材料表面均被一層灰黑色腐蝕產物覆蓋,且L-2鋼表面腐蝕產物膜存在較多孔洞；去除腐蝕產物后發現,兩種材料表面金屬光澤均消失且變得粗糙,表明點蝕過程中伴隨嚴重的全面腐蝕。但與L-1鋼相比,L-2鋼表面還存在較多明顯的點蝕坑,即L-2鋼發生了嚴重的點蝕。 

圖  8  兩種L80-9Cr鋼經FeCl3點蝕試驗后的表面宏觀形貌

Figure  8.  Surface macro-morphology of two L80-9Cr steels after FeCl3 pitting corrosion test: (a) L-1, before removing corrosion products; (b) L-1, after removing corrosion products; (c) L-2, before removing corrosion products; (d) L-2, after removing corrosion products

為進一步研究兩種材料的點蝕行為差異,對去除腐蝕產物后試樣的表面三維形貌進行觀測,結果如圖9所示。可以看出,L-1鋼表面僅存在部分較小突起,未發現點蝕坑,而L-2鋼表面有較多開放型點蝕坑,通過測量可知,點蝕坑的深度為62.9～942.9 μm,局部腐蝕速率為56.59 mm/a。此外,在去除腐蝕產物膜后觀察L-2鋼表面SEM形貌（見圖10）發現,在點蝕形核與發展過程中,蝕坑內均存在Al2O3夾雜。 

圖  9  兩種L80-9Cr鋼經FeCl3點蝕試驗后的表面三維形貌

Figure  9.  Three-dimensional surface morphology of two L80-9Cr steels after FeCl3 pitting corrosion test

圖  10  L-2鋼經FeCl3點蝕試驗后點蝕坑內的夾雜物SEM形貌及EDS面掃描結果

Figure  10.  SEM morphology and EDS surface scanning results of inclusions in pits of L-2 steel after FeCl3 pitting corrosion test: (a) pitting nucleation; (b) pitting development

2.5   討論

兩種L80-9Cr鋼經調質處理后,其顯微組織均為回火索氏體,不同點主要在于Cr23C6析出相與夾雜物的含量。由此可推斷,Cr23C6析出相與夾雜物是導致L-2鋼耐蝕性較差的關鍵因素。在回火組織中,原始奧氏體晶界、板條束界都屬于大角度晶界,相鄰的馬氏體板條界屬于小角度晶界[23],而兩種材料顯微組織中Cr23C6析出相沿原馬氏體板條束呈片層狀連續分布。顧洋等[24]研究發現,回火過程中小角度晶界會逐漸轉變為高能大角度晶界,位錯分布減少,晶格畸變程度降低。而EBSD結果（見圖4）表明,高密度晶格畸變主要分布于小角度晶界。因此,結合兩種L80-9Cr鋼顯微組織中析出相的分布特征可以判斷,Cr23C6在小角度晶界處的析出聚集是引發高密度晶格畸變的主要原因。 

根據機械電化學理論,高密度晶格畸變的存在意味著該區域內儲能較高,在畸變區域內的金屬原子比遠離畸變區域的原子更加活躍,具有更高的自由能。因此,高密度晶格畸變處具有較高的電化學活性,在腐蝕環境中更容易吸附侵蝕性離子（如Cl-）,降低表面腐蝕產物膜的致密性,導致材料自腐蝕電流密度升高,耐均勻腐蝕性能下降。同時,Cr23C6的析出會減少周圍Cr元素的含量,形成貧Cr區,增大材料點蝕的發生傾向。 

此外,圖10表明,Al2O3夾雜物對點蝕萌生和發展存在促進作用。Al2O3作為非金屬夾雜物,其表面電位較正,在電化學環境中容易充當陰極,導致周圍基體的溶解,從而在鋼基體與夾雜物之間形成縫隙。隨之在FeCl3的水解作用下,溶液pH降低[25],Al2O3夾雜物的邊緣溶解進一步加速,縫隙尺寸增大,點蝕坑在該處萌生并不斷發展,直至蝕坑內難以溶解的夾雜物最終脫落,在試樣表面形成點蝕。 

3.   結論

（1）Cr23C6在原馬氏體板條束內的析出聚集增大了小角度晶界處的晶格畸變程度。 

（2）高密度晶格畸變處具有較高的電化學活性,導致自腐蝕電流密度增加,L80-9Cr鋼的耐均勻腐蝕性能下降。 

（3）Cr23C6的大量析出導致貧Cr區的形成,增大材料點蝕發生傾向,同時Al2O3夾雜物為點蝕萌生與發展提供有利位置。

文章來源——材料與測試網