0.   引言

氮化鈦（TiN）陶瓷是一種多功能金屬陶瓷材料,具有硬度高、熔點高、化學穩定性優異、摩擦因數低、室溫導電性良好、顏色獨特且可變等優點[1-3],廣泛應用于機械、生物醫療、代金裝飾、半導體、節能建筑等領域[4-11]。TiN陶瓷的常用制備方法包括熱壓燒結法、放電等離子燒結法和無壓燒結法[12-26]。與其他工藝相比,無壓燒結法具有對燒結設備要求低、工藝簡單、可實現工業規模化生產等優點,但是在燒結過程中需加入一定比例的燒結助劑才能制得致密性良好的TiN陶瓷。制備TiN陶瓷的燒結助劑主要包括TiB2、TiC、BN、AlN、Si3N4[15-21],這些燒結助劑與TiN形成固溶體,從而提高TiN的燒結性能,但目前的燒結溫度仍然高達2 000 ℃以上,這會引起陶瓷晶粒的過度生長,導致陶瓷力學性能下降。TiN是強共價鍵化合物,其自擴散系數很低,燒結驅動力不足,因此難以通過低溫下單純的固相燒結來實現其燒結致密化。研究[3,22-23]發現,在TiN粉體中添加鎳、鈷等金屬后,燒結時這些金屬可在低溫下形成液相,從而實現TiN陶瓷的低溫液相燒結致密,但由于金屬本身的硬度和熔點低、不耐腐蝕,該工藝制備的TiN陶瓷力學性能較差。 

Al2O3與Y2O3在一定溫度下會發生反應,形成YAM （Y4Al2O9,900~1 100 ℃生成）、YAP （YAlO3,1 100~1 250 ℃生成）和YAG （Y3Al5O12,1 300~1 600 ℃生成）等低熔點產物[27],這些產物可以促進Si3N4、SiC等[27-29]難燒結陶瓷在較低溫度下的燒結致密。同時,這些產物具有的化學惰性使其在極端環境中能夠保持穩定,可以增強陶瓷材料的耐腐蝕性和抗氧化性。推測可將Al2O3和Y2O3作為燒結助劑來提高無壓液相燒結TiN陶瓷的致密性和力學性能,而燒結溫度是影響陶瓷性能的主要因素,但是目前未見相關研究報道?；诖?作者以TiN粉體為原料、Y2O3和Al2O3納米粉體為燒結助劑,采用無壓液相燒結工藝制備TiN陶瓷,研究了不同燒結溫度下TiN陶瓷的組織、力學性能和電學性能,以期為低溫燒結TiN陶瓷提供試驗參考。 

1.   試樣制備與試驗方法

試驗原料：TiN粉體,平均粒徑3 μm,秦皇島一諾高新材料開發有限公司提供；Al2O3粉體,平均粒徑30 nm,上海水田材料科技有限公司提供；Y2O3粉體,平均粒徑500 nm,上海水田材料科技有限公司提供。按照TiN粉體、Y2O3粉體、Al2O3粉體質量比為90∶5.96∶4.04進行配料[27],將稱取好的粉體加入到聚乙烯球磨罐中,以去離子水為溶劑、氧化鋁球為研磨介質,在90 r·min−1轉速下機械球磨12 h,球料質量比為2∶1。將球磨后的漿料置于80 ℃烘箱中烘干,加入質量分數8%的聚乙烯醇溶液作為黏結劑進行造粒,在100 MPa壓力下壓制成尺寸為6.5 mm×6.5 mm×36 mm的條形試樣,在150 MPa壓力下進行冷等靜壓成型。將成型后的坯體置于80 ℃電熱鼓風干燥箱中干燥12 h,放入石墨坩堝中在N2氣氛中進行無壓燒結,燒結溫度分別為1 700,1 750,1 800,1 850 ℃,保溫時間為1 h。 

利用精度為0.000 1 g的精密電子天平稱取陶瓷試樣的質量,基于阿基米德排水法計算陶瓷的體積密度、開口氣孔率和相對密度；通過燒結前后的質量差除以燒結前的質量計算陶瓷的質量損失率。采用游標卡尺測量燒結前后試樣的寬度,通過燒結前后的寬度差除以燒結前的寬度計算陶瓷的收縮率。利用SmartLab型X射線衍射儀（XRD）分析陶瓷的物相組成,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為40 kV,工作電流為200 mA,掃描范圍為10°~90°,掃描速率為8 （°）·min−1。采用JSM-7001F型場發射掃描電鏡（SEM）觀察陶瓷的微觀結構,并用SEM附帶的能譜儀（EDS）分析微區化學成分。按照GB/T 4741—1999,采用AG-Xplus100 kN型電子萬能試驗機基于三點彎曲法測試陶瓷的抗彎強度,試樣尺寸為4 mm×5 mm×30 mm,下壓速度為0.5 mm·min−1,跨距為20 mm,彎曲試驗后采用SEM觀察斷口形貌。按照GB/T 23806—2009,在AG-Xplus100 kN型萬能試驗機上采用單邊缺口梁法測試陶瓷的斷裂韌度,試樣尺寸為4 mm×5 mm×30 mm,跨距為20 mm,采用STX-202AQ型金剛石線切割機預制單邊切口,切口深度為2.1 mm,下壓速度為0.05 mm·min−1。采用401MVDTM型顯微維氏硬度計測陶瓷的硬度,載荷為4.9 N,保載時間為10 s。按照GB/T 6146—2010,采用GEST-124型四探針電阻率測試儀測陶瓷的電阻率,探針間距為2 mm,測試電流為10 A。 

2.   試驗結果與討論

2.1   物相組成

由圖1可以看出：不同燒結溫度下,TiN陶瓷均由TiN、YAG和YAM三相組成。燒結后陶瓷中有YAG和YAM新相生成,說明燒結助劑Y2O3和Al2O3在升溫過程中發生了反應。隨著燒結溫度的升高,YAM相逐漸轉變為YAG相[27,30]；但是當燒結溫度超過1 800 ℃后,由于YAG和YAM的熔點低,揮發加劇,因此二者的衍射峰強度降低[27]。 

圖  1  不同燒結溫度下制備TiN陶瓷的XRD譜

Figure  1.  XRD patterns of TiN ceramics prepared at different sintering temperatures

2.2   顯微組織

由圖2可知,1 800 ℃燒結后TiN陶瓷中白色區域主要為鋁、釔、氧3種元素,淺灰色區域主要為氮、鈦2種元素。結合XRD譜分析結果可知,灰色區域為TiN相,白色區域為YAG或YAM相。YAG和YAM相的熔點低于1 800 ℃,由此推測,在1 800 ℃燒結過程中形成了液相,且液相分布均勻,這有利于顆粒的滑動和重排,從而提高TiN陶瓷的致密性。 

圖  2  1 800 ℃燒結溫度下制備TiN陶瓷的EDS元素面掃描區域及面掃描結果

Figure  2.  EDS surface mapping area (a) and surface mapping results (b) of TiN ceramics prepared at sintering temperature of 1 800 ℃

由圖3可知：當燒結溫度低于1 800 ℃時,灰色TiN相分布均勻,白色YAG和YAM相較少,分布于TiN晶界處,但黑色氣孔數量較多；當燒結溫度為1 800 ℃時,TiN晶粒長大,分布在TiN晶界處的YAG和YAM相增多,氣孔數量減少；但是當燒結溫度達到1 850 ℃時,陶瓷內部氣孔再次增多。燒結溫度越高,液相黏度越低,陶瓷材料越致密,但過高的燒結溫度會加劇TiN分解及液相揮發,導致氣孔數量增多[27-28]。 

圖  3  不同燒結溫度下制備TiN陶瓷的顯微組織

Figure  3.  Microstructures of TiN ceramics prepared at different sintering temperatures

2.3   相對密度和開口氣孔率

由圖4可知：隨著燒結溫度的升高,TiN陶瓷的相對密度先增大后減小,開口氣孔率先減小后增大,當燒結溫度為1 800 ℃時,相對密度最大,開口氣孔率最小,陶瓷的致密性最好,此時其體積密度為5.26 g·cm−3,達到理論密度的98.3%。燒結溫度的升高使液相的黏度降低,促進物質遷移和氣孔的排出,但過高的燒結溫度會加劇TiN的分解及液相的揮發,使陶瓷內部的氣孔增多,致密程度降低[27-28]。 

圖  4  TiN陶瓷的相對密度和開口氣孔率隨燒結溫度的變化曲線

Figure  4.  Curves of relative density and open porosity vs sintering temperature of TiN ceramics

2.4   質量損失率和收縮率

由圖5可見,隨著燒結溫度的升高,TiN陶瓷的收縮率先增大后減小。當燒結溫度低于1 800 ℃時,TiN陶瓷內部氣孔較多,因此收縮率較低；當燒結溫度為1 800 ℃時,陶瓷的開口氣孔率最低,致密程度最高,因此收縮率最大；當燒結溫度升高至1 850 ℃時,陶瓷的致密程度又降低,導致收縮率減小。隨著燒結溫度的升高,TiN陶瓷的質量損失率增大,這是由于隨著燒結溫度的升高,由高溫燒結引起的水分蒸發、脫膠等質量損失以及由低熔點物質揮發引起的質量損失均增加[27]。 

圖  5  TiN陶瓷的質量損失率和收縮率隨燒結溫度的變化曲線

Figure  5.  Curves of mass loss rate and shringking percentage vs sintering temperature of TiN ceramics

2.5   力學性能

由圖6可知,隨著燒結溫度的升高,TiN陶瓷的抗彎強度先升高后降低,當燒結溫度為1 800 ℃時,抗彎強度最大,為420 MPa。這說明在一定范圍內增加燒結溫度有利于TiN陶瓷抗彎強度的提高。由圖7可以看出,隨著燒結溫度升高,TiN陶瓷的晶粒尺寸逐漸增大。這是由于液相的黏度隨燒結溫度的升高而不斷降低,低黏度的液相更有利于傳質的進行,從而促進晶粒的長大[31]。當燒結溫度低于1 800 ℃時,TiN晶粒細小,易于滑動和重排,但此時燒結溫度較低,液相含量較少,陶瓷難以達到理想致密程度,氣孔率較高,這對材料的力學性能不利,此時陶瓷的斷裂形式以沿晶斷裂為主。當燒結溫度達到1 800 ℃時,TiN晶粒依然較小,同時液相含量增加促進了TiN顆粒的滑動和重排,陶瓷的燒結致密化程度增加,力學性能提高。當燒結溫度升高至1 850 ℃時,TiN陶瓷的晶粒粗大,且液相流失嚴重,陶瓷晶粒不易滑動和重排,且此時致密性變差,這對力學性能不利。當燒結溫度達到1 800 ℃時,陶瓷的斷裂形式以穿晶斷裂為主。 

圖  6  TiN陶瓷的抗彎強度隨燒結溫度的變化曲線

Figure  6.  Curve of flexural strength vs sintering temperature of TiN ceramics

圖  7  不同燒結溫度下制備TiN陶瓷的斷口SEM形貌

Figure  7.  Fracture SEM morphology of TiN ceramics prepared at different sintering temperatures

氣孔是影響TiN陶瓷抗彎強度的主要因素[32]：氣孔的存在會減小載荷的作用面積,從而降低陶瓷材料所能承受的最大載荷；同時氣孔處容易發生應力集中,當應力超過臨界值時就會產生裂紋的失穩擴展,從而引起材料的斷裂[33-34]。 

晶粒尺寸也是影響材料強度的重要因素：晶粒尺寸越小,陶瓷的抗彎強度越大。當燒結溫度為1 800 ℃時,TiN陶瓷的晶粒尺寸較小,開口氣孔率最低,二者的綜合作用使得TiN陶瓷的抗彎強度最大。 

由圖8可知,TiN陶瓷的斷裂韌度和維氏硬度均隨著燒結溫度的升高先增大后減小,當燒結溫度達到1 800 ℃時,二者均達到最大值,分別為6.1 MPa·m1/2和13 GPa。 

圖  8  TiN陶瓷的斷裂韌度和維氏硬度隨燒結溫度的變化曲線

Figure  8.  Curves of fracture toughness and Vickers hardness vs sintering temperatures of TiN ceramics

隨著燒結溫度的升高,TiN陶瓷的開口氣孔率先減小后增大,因此維氏硬度先增加后減小[32]。陶瓷的斷裂韌性主要與開口氣孔率有關,氣孔處易產生應力集中而成為裂紋源,致使斷裂韌度降低,因此隨著燒結溫度的升高,TiN陶瓷的斷裂韌度先增大后減小。 

2.6   電學性能

由圖9可見,隨著燒結溫度的升高,TiN陶瓷的電阻率呈先減小后增大的趨勢,當燒結溫度為1 800 ℃時,電阻率最小,為3.04×10−7 Ω·m。TiN陶瓷的電阻率與其氣孔率和晶粒尺寸有關[36]。較多氣孔的存在會阻止導電相之間形成導電通路,同時晶粒尺寸較小時晶界面積增加,而晶界周圍存在著大量的非配位原子,在延伸缺陷應力場的作用下形成絕緣層,因此燒結溫度低于1 800 ℃時電阻率較大；當燒結溫度達到1 800 ℃時,氣孔率最低,TiN導電顆粒之間的接觸面積增大,導電通路增多,因此電阻率最低。 

圖  9  TiN陶瓷的電阻率隨燒結溫度的變化曲線

Figure  9.  Curve of resistivity vs sintering temperature of TiN ceramics

3.   結論

（1）不同燒結溫度下TiN陶瓷均由TiN、YAG和YAM三相組成。當燒結溫度低于1 800 ℃時,TiN相分布均勻,YAG和YAM相較少,氣孔數量較多；當燒結溫度為1 800 ℃時,TiN晶粒長大,YAG和YAM相增多,氣孔數量減少；但是當燒結溫度達到1 850 ℃時,氣孔再次增多。隨著燒結溫度的升高,TiN陶瓷的晶粒尺寸增加,相對密度和收縮率先增大后減小,開口氣孔率先減小后增大,質量損失率增大。 

（2）隨著燒結溫度的升高,TiN陶瓷的維氏硬度、抗彎強度、斷裂韌度均先增大后減小,電阻率先減小后增大。當燒結溫度低于1 800 ℃時,陶瓷的斷裂方式以沿晶斷裂為主,當燒結溫度不低于1 800 ℃時,則以穿晶斷裂為主。當燒結溫度為1 800 ℃時,TiN陶瓷的綜合性能最佳,其相對密度、維氏硬度、抗彎強度、斷裂韌度均最大,分別為98.3%,13 GPa,420 MPa,6.1 MPa·m1/2,開口氣孔率和電阻率均最小,分別為0.12%和3.04×10−7 Ω·m。 

文章來源——材料與測試網