在福島核電站事故中,鋯合金包殼材料與高溫蒸汽發生化學反應,釋放出大量氫氣,最終引起氫氣爆炸,暴露出普通鋯合金包殼材料在該事故工況下的缺點。之后,事故容錯燃料（ATF）成為國內外研發熱點。相較于傳統鋯合金包殼材料,ATF包殼材料在正常運行工況下可以維持或提高燃料性能,并以其良好的耐蝕性、優越的高溫力學性能在事故發生后相當長的一段時間內維持堆芯的完整性,從而提供足夠的時間裕量來采取事故應對措施[1]。 

近年來,國內外學者針對ATF包殼候選材料開展了一系列的腐蝕試驗研究,對該材料的腐蝕特性和機理有了一定的了解。RAIMAN等[2]選取FeCrAl合金作為包殼材料,在模擬沸水堆水化學條件下完成了9個月的試驗研究,得到了FeCrAl合金的腐蝕特性,并認為該材料適用于沸水堆條件。JIANG等[3]研究了FeCrAl合金的氧化動力學特性、腐蝕過程及其影響因素,并與Zr合金進行了比較。BRACHET等[4]使用高壓釜對涂覆金屬涂層的Zr合金及涂覆陶瓷涂層的Zr合金開展了近60 d的腐蝕試驗,得到了涂覆各類涂層的Zr合金的腐蝕特性。雷一明[5]探索了涂覆涂層的Zr合金的制備方法及其在高溫高壓水環境中的氧化腐蝕機理。崔越等[6]將涂覆Ti3SiC2涂層的管材放入靜態高壓釜中,分別開展了不同工況、不同水化學環境的腐蝕研究,并與Zr合金進行了比較,認為Ti3SiC2不適宜作為ATF包殼材料。周邦新[7]討論了LiOH濃度對Zr合金腐蝕速率的影響,并對LiOH加速Zr合金腐蝕的機理進行了探索性分析。以上研究均使用高壓釜容器進行靜態腐蝕試驗,較好地模擬了反應堆一回路的溫度、壓力和水化學環境,但是未考慮流體流速對材料表面腐蝕的影響以及包殼管內發熱的條件,并且介質流動還會加速包殼壁面保護性氧化膜的分解和破壞。因此,在內置電加熱棒（模擬芯塊發熱）的動水環境中對ATF包殼候選材料開展腐蝕試驗會更加貼近實際工況。 

筆者串聯4個試驗本體構成試驗段,每個試驗本體有21個腐蝕試樣通道,對多根Zr合金、涂層Zr合金以及FeCrAl合金包殼管試樣分別在空管條件和內置電加熱棒條件下同時開展動水腐蝕試驗,并對試樣的腐蝕結果進行對比分析,以期為ATF包殼材料的選擇及應用提供參考。 

1.   試驗

1.1   試驗裝置

試驗裝置由回路系統、測控系統、電氣系統、儀表系統和加藥系統等組成,如圖1所示,主要設備有柱塞泵、主回熱器、預熱器、冷卻換熱器、多級降壓單元和閥門等。試驗介質從柱塞泵出來,依次經過主回熱器（H-1）管程、預熱器、噴射泵、試驗段、主回熱器（H-1）殼程和冷卻換熱器（H-2）。其中,高壓流體由噴射泵噴射進入試驗段,試驗完成后大部分流體被引回噴射泵吸入端,構成循環回路,而小部分流體則通過主回熱器（H-1）和冷卻換熱器（H-2）排出。 

圖  1  試驗裝置示意

Figure  1.  Schematic diagram of testing equipment

動水腐蝕試驗參數：溫度320 ℃,壓力15.5 MPa,包殼外工作介質流速5.0 m/s。試驗介質為含硼酸和氫氧化鋰的水,水化學參數：B質量濃度1 000 mg/L, Li質量濃度3.5 mg/L,溶解氧質量濃度低于0.5 mg/L。 

1.2   試樣

試樣為端部封閉的圓形包殼管,包括普通Zr合金、涂覆金屬涂層（純Cr,純度99.9%以上,厚度為15μm）的Zr合金和FeCrAl合金,以下分別簡稱Zr合金,涂層Zr合金和FeCrAl合金。分別設置兩種試樣,即在試樣內部分別放置一根電加熱棒（內置加熱棒）和一根不銹鋼棒（空管）,內置電加熱棒用于模擬芯塊發熱的情況,電加熱棒的發熱功率約為3 kW；內置不銹鋼棒用于模擬無芯塊發熱情況,不銹鋼棒可支撐管件。試樣長度為170 mm,外徑約為9.5 mm,壁厚約為0.6 mm。 

1.3   試驗方法

采用柱塞泵與閥門配合的方式調節主流體流量和系統壓力,通過調節預熱器和電加熱元件的電加熱功率,以及冷卻換熱器的二次側冷卻水流量,控制流體溫度。流體沿試驗本體軸向進入試樣的流通通道內,用動水持續沖刷試樣,當裝置內各項參數達到試驗工況,且裝置保持穩定運行時,開展長周期試驗,腐蝕時間為28 d。 

試驗后,取出試樣,采用ZEISS Gemini 500型掃描電子顯微鏡（SEM）表征試樣微觀形貌,用INCA型能譜儀（EDS）和Empyrean型X射線衍射儀（XRD）分析氧化產物的化學成分和物相。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕產物物相

由圖2可見：在水化學環境中經動水腐蝕后,Zr合金包殼管外表面粗糙度較大,與腐蝕前試樣表面形貌相似。 

圖  2  Zr合金包殼管在水化學環境中經動水腐蝕前后的表面微觀形貌

Figure  2.  Surface micro-morphology of Zr alloy cladding tube before (a) and after (b) corrosion in flowing water in hydrochemical environment

由圖3可見：在水化學環境中,涂層Zr合金包殼管腐蝕前的表面質量較好,均勻致密,且表面粗糙度相對Zr鋯合金較小；腐蝕后,包殼管外表面不平整,且表面彌散分布白色氧化物顆粒。 

圖  3  涂層Zr合金包殼管在水化學環境中經動水腐蝕前后的表面微觀形貌

Figure  3.  Surface micro-morphology of coated Zr alloy cladding tube before (a) and after (b) corrosion in flowing water in hydrochemical environment

由圖4可見：在水化學環境中,FeCrAl合金包殼管腐蝕前的表面組織呈纖維狀,沿某一方向分布,表面相對較粗糙；腐蝕后,表面組織結構主要分為兩層,上層為細小顆粒氧化物,下層為連續分布的氧化膜。 

圖  4  FeCrAl合金包殼管在水化學環境中經動水腐蝕前后的表面微觀形貌

Figure  4.  Surface micro-morphology of FeCrAl alloy cladding tube before (a) and after (b) corrosion in flowing water in hydrochemical environment

由圖5可見：Zr合金包殼管（內含加熱棒）在水化學環境中經動水腐蝕28 d后,外表面保持粗糙纖維狀,與腐蝕前試樣表面形貌相似；在相同環境中腐蝕后,涂層Zr合金包殼管（內含加熱棒）外表面不平整,表面有白色氧化物顆粒。 

圖  5  Zr合金和涂層Zr合金包殼管（內含加熱棒）在水化學環境中經動水腐蝕后的表面微觀形貌

Figure  5.  Surface micro-morphology of Zr alloy (a) and coated Zr alloy (b) cladding tube (with electric heating) after corrosion in flowing water in hydrochemical environment

2.2   腐蝕產物成分

由圖6可見：腐蝕前Zr合金包殼管的物相主要為Zr,腐蝕后,XRD譜中只有Zr峰,并未發現氧化物的峰,原因可能是Zr合金包殼管表面氧化層很薄,氧化不明顯；涂層Zr合金包殼管在腐蝕前后表面物相均為Cr；腐蝕前FeCrAl合金包殼管基體物相主要為α-Fe,腐蝕后,基體峰仍較強,并未發現氧化物的峰,原因可能是其表面氧化層很薄,氧化不明顯。 

圖  6  Zr合金、涂層Zr合金和FeCrAl合金包殼管在水化學環境中經動水腐蝕前后的XRD譜

Figure  6.  XRD patterns of Zr alloy (a), coated Zr alloy (b) and FeCrAl alloy (c) cladding tube before and after corrosion in flowing water in hydrochemical environment

由表1可見：腐蝕后Zr合金包殼管表面元素主要為Zr和O,并含有微量的Fe和Nb,說明腐蝕產物主要為ZrO2；腐蝕后涂層Zr合金包殼管表面白色顆粒應為包殼管的腐蝕產物,主要組成元素為Zr和O,大部分區域（如位置2和3）的組成元素主要為Cr和O,且O元素含量較低,說明涂層耐蝕性較強；腐蝕后FeCrAl合金包殼管表面含有大量的O和Fe,說明其表面生成了Fe氧化物,且下層連續分布的氧化膜中O元素含量略高于顆粒狀腐蝕產物。 

由圖7可見：Zr合金包殼管（內含加熱棒）腐蝕后的XRD譜仍以初始Zr峰為主,氧化不明顯,但出現了一些其他的峰；涂層Zr合金包殼管（內含加熱棒）腐蝕后,XRD譜中只有Cr峰,且強度很高,并未發現氧化物的峰,表明氧化層很薄,氧化不明顯。 

圖  7  Zr合金和涂層Zr合金包殼管（內含加熱棒）在水化學環境中經動水腐蝕后的XRD譜

Figure  7.  XRD patterns of of Zr alloy (a) and coated Zr alloy (b) cladding tube (with electric heating) after corrosion in flowing water in a hydrochemical environment

由表2可見：腐蝕后,Zr合金包殼管（內含加熱棒）表面元素主要為Zr和O,并含有微量的Fe和Nb；腐蝕后,涂層Zr合金包殼管（內含加熱棒）表面白色顆粒主要組成元素為Cr、Zr和O,應該為Cr涂層與Zr包殼腐蝕產物的復合,相對平坦的區域組成元素主要為Cr和O,且O元素含量極低,說明涂層耐蝕性較強。 

3.   結論

（1）Zr合金、涂層Zr合金和FeCrAl合金三種包殼管候選材料在水化學環境中經動水腐蝕28 d后表面均未產生明顯的氧化膜,表明各材料均有較好的短期耐蝕性。 

（2）與空管條件相比,在內置電加熱棒條件下,Zr合金和涂層Zr合金表面的顆粒狀氧化產物更密集,抗氧化性能更優。 

（3）在空管條件和內置電加熱棒條件下,涂層Zr合金相較于普通Zr合金具有更好的耐蝕性,但在內置電加熱棒條件下,兩種材料表面均檢測到其他相,有待進一步研究。

文章來源——材料與測試網