鎂合金是最輕的結構材料之一,其密度低（僅為1/4鐵密度）、比強度高,在航空航天、計算機、交通工具、通訊等領域具有廣闊的應用前景[1]。然而,鎂的標準電極電位極低（僅為-2.37 V）,在海水中的腐蝕電位為-1.6~-1.5 V[2],容易產生侵蝕。暴露在空氣中的鎂會自發產生氧化膜[3],但氧化膜疏松多孔,并不能阻礙腐蝕的進一步發展,所以保護性很差。由于鎂的耐蝕性極差,在實際應用中并不能體現其各方面的優異性能[4]。熱處理不僅可以消除合金內部的殘余應力,還可以改變合金的微觀結構。WANG等[5]研究發現,T4熱處理可以消除Mg-Zn-Y-Zr合金在熱鍛過程中形成的不均勻MgZn2析出相,從而提高合金的耐蝕性。LIU等[6]研究發現,在T4和T6熱處理過程中形成的長周期堆垛有序相（LPSO）是提高鎂合金耐蝕性的主要因素。相較于傳統鎂合金,以錫為溶質原子的新型鎂合金有著更為優異的熱變形性能和更高的強度[7-9]。鋰的添加能夠改善鎂合金的延展性[10-13],因此鋰鎂合金在航天航空和國防等領域有著巨大的發展潛力。作者將鋰元素添加到鎂合金基體中,并對其進行不同工藝的熱處理,研究了鑄態、時效態和固溶態Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性能,為新型高性能鎂合金的開發和應用提供支持。 

1.   試驗

1.1   合金制備及熱處理

試驗材料為工業純鎂（純度99.95%）、工業純鋁（純度99.95%）、工業純鋅（純度99.95%）、工業純錫（純度99.95%）和純鋰（純度99.95%）。Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金（以下稱合金）的化學成分（質量分數）為：3.17% Sn、2.07% Al、1.08% Zn、5.23% Li、余量為Mg。按照設定的合金成分,將原材料進行切割、稱量、打磨去除表面氧化皮。合金在真空感應爐中進行熔煉,保護氣體為0.3% SF6+99.7% CO2,具體過程如下：將熔煉爐加熱至150 ℃使其干燥,再迅速將所有原材料放入熔煉爐中的坩堝；對感應熔煉爐進行抽真空使氣壓不超過1×10-2 Pa,再充入保護氣體至0.03 MPa,加熱熔煉爐進行熔煉；待所有原材料熔化后,在720 ℃保溫靜置30 min,加大保護氣體的通入量,使爐膛內壓力升高；將熔體壓入經300 ℃預熱的?90 mm×180 mm圓柱形鋼模中得到合金鑄錠。將鑄錠去頭尾,車削至表面光滑,再用電火花線切割機將鑄錠切割成?11 mm×150 mm的圓棒,隨后將圓棒封裝在真空石英玻璃管中先進行固溶處理（400 ℃×48 h,水淬）,再進行時效處理（260 ℃×12 h,爐冷）。 

1.2   試驗方法

利用車床將不同熱處理狀態的合金加工成?10 mm×5 mm電極試樣。用由粗到細（1200號砂紙）的砂紙逐級打磨試樣表面,并在合金試樣表面打一個直徑為1 mm的小孔,用于插入銅導線；然后,用環氧樹脂進行冷鑲,試樣暴露尺寸為?10 mm。測試在電化學工作站并采用三電極體系進行。工作電極為不同熱處理狀態的合金,參比電極為氯化銀電極,輔助電極為鉑片電極。3.5%（質量分數,下同）NaCl溶液為電解液。極化曲線測試時,掃描電位為±500 m V（相對于開路電位）,掃描速率為1 m V/s；電化學阻抗譜（EIS）測試時,交流激勵信號幅值為20 m V,測試頻率為10 m Hz~100 k Hz。 

將固溶態合金加工成?10 mm×2 mm的試樣,每個工作表面經砂紙打磨,無水乙醇洗滌以及溫熱空氣干燥。在3.5% NaCl溶液中對試樣進行全浸試驗,并用失重法計算其腐蝕速率。浸泡試驗溫度為室溫,時間為12、24、48、72、96 h。試驗后,使用光學顯微鏡觀察試樣的腐蝕形貌。 

采用XRD-6000型X衍射分析儀（XRD）對合金的腐蝕產物進行分析。采用Merlin Compact型掃描電鏡（SEM）對合金腐蝕前后的形貌進行觀察,利用能譜儀（EDS）對腐蝕產物和第二相進行元素分析。 

2.   結果與討論

2.1   極化曲線

從圖1中可以看出：不同熱處理狀態合金的極化曲線都遵從Tafel規律,其中陰極分支對應析氫過程,陽極分支對應基體的溶解[11]；固溶態合金的自腐蝕電位最正,時效態其次,鑄態最負,這說明熱處理改善了合金的耐蝕性能,其中固溶處理的效果最為顯著；此外,3種熱處理狀態合金的陰極區塔菲爾斜率差別不大,表明不同熱處理狀態合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕機理相似。 

圖  1  不同熱處理狀態合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線

Figure  1.  Polarization curves of different heat-treated alloy in 3.5% NaCl solution

2.2   電化學阻抗譜

在3.5% NaCl溶液中,鎂合金的電化學阻抗譜通常分為3個部分：高頻區對應的是表面鈍化膜的阻抗和雙層電荷轉移電阻[12]；中頻區存在一個非常小的阻抗且重現性非常差[13]；低頻區對應的是點蝕起始過程中的腐蝕形核。從圖2中可以看出,在3.5% NaCl溶液中固溶態合金的容抗弧最大,說明固溶態合金最耐蝕。 

圖  2  不同熱處理狀態合金在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜

Figure  2.  EIS of different heat-treated alloy in 3.5 % NaCl solution

根據極化曲線與電化學阻抗譜分析可知,熱處理對改善合金的耐腐蝕性能起到了積極作用。 

2.3   腐蝕速率

對固溶態合金進行了浸泡試驗,其腐蝕速率如圖3所示。從圖3中可以看到：浸泡初期,合金的腐蝕速率較高,但是隨著浸泡時間的延長,合金表面被腐蝕產物覆蓋,腐蝕速率明顯下降；當浸泡時間為72 h時,腐蝕速率最低,為0.41 mg/（cm2·h）。 

圖  3  固溶態合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率

Figure  3.  Corrosion rate of solution-treated alloy in 3.5% NaCl solution

2.4   腐蝕形貌

圖4為在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后固溶態合金表面的腐蝕形貌。由圖4可見：浸泡后合金表面幾乎失去金屬光澤,多處發生腐蝕并產生蝕坑,出現絲狀腐蝕特征,隨著浸泡時間的延長,腐蝕產物增多且呈小片狀和顆粒狀,厚度不均勻,而裸露在外的多處基體呈現出層狀剝落的痕跡,并且在層狀剝落處有明顯的裂紋產生。在浸泡過程中,整個試樣表面都有氫氣泡產生,試樣表面出現蝕坑,蝕坑隨浸泡時間的延長而變大,連接組合形成一片,由于試樣表面有腐蝕產物阻擋,氫氣氣泡的生成速率有所降低[14]。 

圖  4  在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后固溶態合金表面的腐蝕形貌

Figure  4.  Corrosion morphology of solution-treated alloy surface immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time

圖5為在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后固溶態合金表面腐蝕產物的能譜分析結果。由圖5可見,腐蝕產物中含有大量的鎂元素和氧元素。圖6為浸泡不同時間后固溶態合金表面腐蝕產物的XRD譜。由圖6可見,腐蝕產物的主要成分均為Mg（OH）2,這說明合金中的鎂是發生腐蝕的主要成分。此外,腐蝕前期（浸泡時間不超過48 h）,腐蝕產物中有少量的Al2O3,隨著浸泡時間的延長,Al2O3最終完全溶解。在XRD譜中并未出現含鋰的化合物,說明鋰元素在合金中以較為穩定的形式存在,具有一定的耐蝕性。LI等[12]研究發現,鋰易在鎂合金表面形成氧化膜,從而降低鎂合金的腐蝕速率。在腐蝕產物的XRD譜中沒有出現鋅,這是由于鋅以Mg-Zn固溶體的形式存在于鎂合金中,不易發生腐蝕。鎂合金在溶液中的腐蝕是鎂與水發生電化學反應生成氫氧化鎂和氫氣的過程[15]。 

圖  5  在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后固溶態合金表面腐蝕產物的能譜分析結果

Figure  5.  EDS analysis results of product on surface of solution-treated alloy immersed in 3.5% NaCl solution for 72 h: (a) scanning area: (b) element distribution

圖  6  在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后固溶態合金表面腐蝕產物的XRD譜

Figure  6.  XRD patterns of products on surface of solution-treated alloy immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time

3.   結論

（1）經固溶處理和時效處理后,Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金的耐蝕性能有所提高,并且固溶態的Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金有著最佳的耐蝕性能。 

（2）固溶態Mg-3Sn-2Al-1Zn-5Li合金在腐蝕過程中出現絲狀腐蝕特征,鎂是發生腐蝕的主要成分,同時有少量的鋁發生溶解。鎂合金在溶液中的腐蝕是鎂與水發生電化學反應生成氫氧化鎂和氫氣的過程。

文章來源——材料與測試網