常用X射線熒光（XRF）分析試樣的制備方法有粉末壓片法和熔融鑄片法。鋼廠中主原料及副原料主要含有TFe、Al2O3、SiO3、P2O5（P）、CaO、MgO、Na2O等雜質(zhì),采用粉末壓片法檢測(cè)主副原料成分的粒度效應(yīng)較大[1],采用熔融法可以消除粒度差異帶來的干擾,提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。熔融法制樣的方法為：人工將試樣與一定比例的助熔劑、內(nèi)標(biāo)試劑、脫模劑等混合均勻,然后倒入穩(wěn)定性極強(qiáng)的鉑金坩堝中,再將坩堝放入自動(dòng)融樣機(jī)中將混合物進(jìn)行熔融,在設(shè)定溫度曲線下熔融成樣,自然冷卻后,將試樣送進(jìn)X射線熒光光譜儀中,分析各元素的含量。 

試樣制備是XRF分析的重要環(huán)節(jié),在人工配比過程中,取質(zhì)量為0.800 0 g的試樣,允許偏差為±0.000 2 g。長(zhǎng)期接觸試樣粉末以及助熔劑會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。采用全自動(dòng)熔融技術(shù)取代人工熔融的方法,可提高作業(yè)效率,降低人員作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)。 

目前,制備XRF固體試樣的方法有：不改變?cè)嚇游⒂^結(jié)構(gòu)的直接磨光法和粉末壓片法,以及改變?cè)嚇游⒂^結(jié)構(gòu)的融化離心澆鑄法和硼酸鹽熔融鑄片法。其中硼酸鹽熔融鑄片法可以靈活加入基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)試樣,并稀釋、均勻試樣,因此該制樣方法被廣泛用于測(cè)定準(zhǔn)確度要求較高的試樣。 

硼酸鹽熔融鑄片法是通過人工配比的方式制備試樣,然后將坩堝置于半自動(dòng)化的熔融機(jī)內(nèi)熔融制樣。制備好的試樣表面存在缺陷,會(huì)影響XRF的分析結(jié)果,且人工制樣的效率較低。提高試樣的制備效率,使用自動(dòng)化設(shè)備,形成無(wú)人化熔融制備試樣、數(shù)據(jù)分析發(fā)送的全自動(dòng)產(chǎn)線是現(xiàn)在乃至未來的必經(jīng)之路。 

2021年初,國(guó)內(nèi)首次引進(jìn)成套全自動(dòng)熔融爐,其涵蓋自動(dòng)配樣、自動(dòng)熔融、自動(dòng)鑄片、自動(dòng)清洗等單元,但國(guó)內(nèi)對(duì)全自動(dòng)配比的相關(guān)研究較少。筆者通過改善天平環(huán)境、優(yōu)化助熔劑粒度、改變?cè)嚇由舷聦拥闹蹌┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)、優(yōu)化熔融溫度控制,提出了一種符合自動(dòng)化熔融制樣的配比方法,研究結(jié)果可為全自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)室的建設(shè)提供幫助。 

1.   熔融制樣配比方法

1.1   傳統(tǒng)手工配比

手動(dòng)稱量的數(shù)據(jù)無(wú)法自動(dòng)儲(chǔ)存、無(wú)法復(fù)原,且精密度難以保證。在安全方面,內(nèi)標(biāo)試劑的主要成分是鈷,而鈷粉塵會(huì)引起硬質(zhì)合金病、過敏性或刺激性皮炎,操作人員長(zhǎng)期暴露于鈷粉中,會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的影響。 

1.2   全自動(dòng)配比

采用全自動(dòng)配比完全取代手動(dòng)配比：利用機(jī)械手夾取樣杯到試樣翻轉(zhuǎn)裝置；利用機(jī)械手夾取鉑金坩堝至天平；鉑金坩堝隨天平運(yùn)行到四硼酸鋰助熔劑位置,預(yù)添加助熔劑；鉑金坩堝隨天平運(yùn)行到試樣翻轉(zhuǎn)裝置,將樣杯旋轉(zhuǎn)到鉑金坩堝上方,進(jìn)行試樣定量,試樣質(zhì)量設(shè)定為0.66 g；試樣添加完成后,坩堝運(yùn)行到四硼酸鋰助熔劑位置,根據(jù)實(shí)際試樣質(zhì)量添加剩余助熔劑,直至達(dá)到設(shè)定的稀釋比。對(duì)于有額外要求的試樣,繼續(xù)添加鈷內(nèi)標(biāo)試劑或氧化劑（根據(jù)軟件設(shè)定,按照稀釋比自動(dòng)添加）。在試樣定量區(qū)域,試樣及試劑添加過程中的質(zhì)量及稀釋比會(huì)實(shí)時(shí)顯示。 

2.   熔融試驗(yàn)

2.1   全自動(dòng)熔融制樣

對(duì)設(shè)備進(jìn)行空載聯(lián)調(diào)后,先升溫至700 ℃,然后繼續(xù)升溫至1 050 ℃,加熱時(shí)間為840 s（包括平面搖擺時(shí)間以及45°斜角搖擺時(shí)間）,注模倒料時(shí)間為5 s,試樣自然冷卻60 s,風(fēng)冷240 s。全自動(dòng)熔融壓片試樣的宏觀形貌如圖1所示,試樣表面緊致,無(wú)氣泡、裂紋等缺陷,試樣厚度均勻,厚度為2.7 mm,直徑為34 mm。試樣外觀達(dá)到XRF分析的基本要求。 

圖  1  全自動(dòng)熔融壓片試樣的宏觀形貌

然后在該熔融條件下進(jìn)行連續(xù)制樣,在制樣過程中發(fā)現(xiàn)部分試樣的配比時(shí)間超長(zhǎng)、配比比例不穩(wěn)定,不同礦種的大部分試樣表面存在大量氣泡,且氣泡無(wú)法溢出（見圖2）。 

圖  2  試樣表面存在大量氣泡外觀

2.2   熔融制樣的影響因素

2.2.1   天平外部環(huán)境的影響

當(dāng)熔融加熱時(shí),配比單元的稱重傳感器數(shù)值一直波動(dòng),導(dǎo)致配比失敗。在天平傳感器旁加擋板,當(dāng)風(fēng)機(jī)停止工作后,稱重傳感器數(shù)值立刻穩(wěn)定。說明熔融爐頂部的除塵風(fēng)機(jī)抽風(fēng)時(shí),形成了負(fù)壓,引起內(nèi)部的空氣向上運(yùn)動(dòng),產(chǎn)生了氣流。同時(shí),稱重傳感器旁邊是手動(dòng)注冊(cè)樣的入口,屬于內(nèi)外相通的敞開式窗口,使稱重傳感器周圍形成較大的氣流,往上的氣流會(huì)對(duì)傳感器產(chǎn)生外作用力,最終導(dǎo)致稱重傳感器數(shù)值波動(dòng)。 

根據(jù)氣流方向,在手動(dòng)注冊(cè)進(jìn)口的位置添加軟性塑料擋板（見圖3）,成功解決了稱重傳感器因數(shù)據(jù)波動(dòng)而引起配比超限（試樣與助熔劑之間的比例超出了設(shè)定值）的問題。 

圖  3  軟性塑料擋板外觀

2.2.2   助熔試劑粒度的影響

在制樣過程中,經(jīng)常出現(xiàn)助熔試劑堵在振動(dòng)給料裝置內(nèi)的現(xiàn)象,導(dǎo)致配比時(shí)間延長(zhǎng),且稀釋比未達(dá)標(biāo)。定期用吸塵器將堵住的部分疏通,配比即可恢復(fù)正常,但一段時(shí)間后助熔試劑又會(huì)重新堵住給料裝置。助熔劑顆粒尺寸不均勻,混在一起后流動(dòng)性變差,在狹小的通道內(nèi)助熔劑容易發(fā)生聚集堵塞。 

選用不同粒度的助熔劑進(jìn)行配比測(cè)試,試樣配比情況如表1所示,當(dāng)助熔劑粒度為0.150~0.200 mm時(shí),制樣效果最優(yōu),試劑顆粒均勻飽滿、光滑不抱團(tuán)、流動(dòng)性強(qiáng)。 

2.2.3   試樣上下層助溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

試樣表面氣泡產(chǎn)生的原因?yàn)椋禾妓猁}在高溫熔融時(shí)分解形成了CO2,氣體未在試樣凝固前溢出。重新編輯配比單元的控制邏輯,按一定的比例分層配比,不同試樣上下層助熔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的制樣情況如表2所示,當(dāng)試樣上層助熔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,試樣下層助熔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí),成片效果最優(yōu)。 

2.2.4   試驗(yàn)溫度控制工藝的影響

根據(jù)碳酸鹽的特性,優(yōu)化溫度控制工藝,并適當(dāng)提高熔融溫度,使碳酸鹽充分分解、氧化,進(jìn)而使分解得到的CO2在高溫的驅(qū)使下在注模前溢出。不同最高熔融溫度條件下的制樣情況如表3所示。最高熔融溫度為1 085 ℃時(shí),試樣完整無(wú)缺陷,表面無(wú)氣泡（見圖4）。 

圖  4  最高熔融溫度為1 085 ℃條件下制備的試樣外觀

3.   結(jié)語(yǔ)

針對(duì)XRF全自動(dòng)熔融爐制樣過程中出現(xiàn)的助熔劑自動(dòng)配比時(shí)間長(zhǎng)、熔融后試樣表面存在氣泡等問題,分析自動(dòng)制樣的影響因素,并研究了最佳制樣條件。發(fā)現(xiàn)在天平傳感器旁加擋板,采用助熔劑粒度為0.150~0.200 mm、試樣上層助熔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、試樣下層助熔劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%、最高熔融溫度為1 085 ℃的條件制備鐵礦石試樣,對(duì)試樣進(jìn)行X射線熒光分析,分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%,精密度滿足要求。 

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)