伴隨著能源消耗的持續上升,油氣田的勘探開發正逐漸向深井、超深井（>7 000 m）和極深井（>15 000 m）發展。酸化技術作為重要的增產增注手段仍將被用于深井的開發。在深井的酸化過程中,由于酸量多,且井下高溫（通常大于180 ℃）、高壓和高酸的惡劣環境,造成井下金屬設施和管道嚴重腐蝕。在眾多防腐蝕手段中,緩蝕劑因用量少、成本低、防腐蝕效果好,以及適用范圍廣等優點而備受青睞[1-4]。國內外技術人員關于酸化緩蝕劑的研究與開發做了大量的工作,在中低溫酸化緩蝕劑的研究及應用方面取得了較好的成果[5-7]。LI等[8]通過曼尼希堿與銻鹽復配的方法,研制出一種酸化緩蝕劑,能使2205雙相不銹鋼在140 ℃混和酸液中的腐蝕速率降為6.935 0 g/（m2·h）；李俊莉等[9]以肉桂醛、2-氨基吡啶和2-溴乙基磺酸鈉為原料合成了希夫堿基吡啶季銨鹽,在160 ℃下,其緩蝕效率可達96.41%。然而,多數緩蝕劑在高溫（180 ℃及以上）條件下對碳鋼的緩蝕效果并不理想[10-11]。目前,關于高溫酸化緩蝕劑的報道不多[12-13],且適用溫度達到180 ℃以上的更少[14-17]。因此,開發耐高溫的酸化緩蝕劑具有重要現實意義[18-19]。 

筆者以3-甲基喹啉、氯化芐為原料合成了一種喹啉季銨鹽,將其作為主劑加入表面活性劑GTS、炔醇衍生物TC和螯合劑YHT,通過高溫（180 ℃）腐蝕試驗優選復配配方,得到耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑GWS-G,并利用電化學測試、SEM-EDS（掃描電鏡及能譜）分析和XPS（X射線光電子能譜）分析等研究其緩蝕行為。 

1.   試驗

1.1   試驗材料

試驗試劑包括3-甲基喹啉、氯化芐、表面活性劑GTS、炔醇衍生物TC、螯合劑YHT、無水乙醇、37%（質量分數）鹽酸。試驗材料為N80鋼（尺寸50 mm×10 mm×3 mm）,主要化學成分見表1。 

1.2   耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑的合成

1.2.1   緩蝕劑主劑的合成

以3-甲基喹啉和氯化芐為原料,無水乙醇為溶劑,制備了耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑主劑（以下簡稱GWS）,并采用減壓抽濾、旋轉蒸發儀,重結晶等工藝進行提純。GWS外觀為紅棕色,密度為0.90 g/cm3。采用正交試驗法優化了合成條件,其反應方程式如圖1所示。 

圖  1  GWS反應方程式

Figure  1.  Reaction equation of GWS

1.2.2   緩蝕劑的復配

緩蝕劑主劑與助劑的復配過程如下：按配方（采用單因素法進行確定）將一定比例的緩蝕劑主劑與助劑在60 ℃水浴鍋中加熱,充分攪拌,使助劑與主劑充分溶解混合,得到耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑（簡稱GWS-G）。 

1.3   緩蝕劑性能評價

1.3.1   失重法

采用金相砂紙逐級打磨N80鋼表面后,依次使用丙酮與無水乙醇除去N80鋼表面油污和水漬并用冷風風干,將風干后的N80鋼放入真空干燥箱內,30 min后用分析天平稱量（精確至0.000 1 g）。 

依據SY/T5405-2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》,在指定條件下對緩蝕劑的緩蝕性能進行評價。腐蝕介質為20%（質量分數,下同）HCl溶液、腐蝕時間為4 h；高溫腐蝕試驗溫度為180 ℃、緩蝕劑質量分數為5.0%；低溫腐蝕試驗溫度為90 ℃、緩蝕劑質量分數為1.0%。 

1.3.2   電化學方法

電化學試驗采用CHI660C電化學工作站,試驗介質為含不同量復配緩蝕劑的20%鹽酸溶液,測試溫度為30 ℃。電化學測試使用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為Pt電極,工作電極為采用環氧樹脂封裝,并留出1 cm2工作面的N80鋼電極。極化曲線的掃描電位為-0.2~0.2 V,掃描速率為5 mV/s。電化學阻抗譜（EIS）試驗在開路電位（OCP）下進行,擾動信號為5 mV正弦波,頻率范圍為10 Hz~100 kHz。阻抗測量后使用ZSimpWin軟件進行數據擬合,得到EIS參數。 

1.3.3   掃描電鏡及能譜分析

將N80鋼試樣分別置于添加與未添加5.0%復配緩蝕劑的20%鹽酸中,180 ℃腐蝕4 h后,取出清洗,采用Quanta 200型掃描式電子顯微鏡（荷蘭FEI公司）分析試樣腐蝕前后表面狀態、形貌以及表面元素組成。 

1.3.4   X射線電子能譜分析

采用德國Thermo Scientific ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀分析腐蝕后試樣表面元素及腐蝕產物。 

2.   結果與討論

2.1   緩蝕劑主劑的合成優化

采用正交試驗法對GWS的制備條件進行優化,設置反應物3-甲基喹啉與氯化芐的物質的量之比（因素A）、反應溫度（因素B）以及反應時間（因素C）為正交試驗因素,以N80鋼在90 ℃、20%鹽酸溶液中的腐蝕速率為評價標準,設置3因素3水平正交試驗表,如表2所示。 

依據極差R值大小,確定3種因素對GWS緩蝕效率（η）的影響由大到小依次為反應溫度、反應時間、原料物質的量之比。依據k值的大小,確定緩蝕劑主劑GWS合成的最佳工藝條件為A3B3C2,即n（3-甲基喹啉）∶n（氯化芐）=1∶1.20、反應溫度為160 ℃、反應時間為10 h。在此條件下合成的緩蝕劑主劑GWS在90 ℃下的緩蝕效率為99.80%,N80鋼的腐蝕速率（vcorr）為1.45 g/（m2·h）。 

2.2   緩蝕劑主劑的紅外光譜分析

采用Nicolet6700型傅里葉紅外光譜分析儀對合成的緩蝕劑主劑GWS進行結構分析。由圖2可知,3 338 cm-1位置的峰是-OH（結晶水）。2 910~3 000 cm-1位置出現了苯環結構中=C-H鍵的伸縮振動峰。在1 600 cm-1位置出現了C=C雙鍵的伸縮振動峰,在750 cm-1位置出現了苯環上氫的彎曲振動峰。1 049 cm-1位置出現了苯-氯鍵的強特征峰。C-N+鍵的特征峰出現在1 380 cm-1位置。以上分析表明,合成產物即為目標產物[20-22]。 

圖  2  GWS的紅外譜圖

Figure  2.  Infrared spectrum of GWS

2.3   耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑（GWS-G）的研制

以GWS為主劑,采用單因素復配法,首先對分散劑濃度進行優選復配,在此基礎上依次對增效劑、螯合劑進行濃度優選復配,得到了緩蝕劑GWS-G的配方。 

2.3.1   分散劑復配比例

選擇活性強的表面活性劑作為分散劑,以增加緩蝕劑主劑GWS的溶解性。由圖3可知,隨著表面活性劑GTS（實驗室自制）的質量分數（wGTS）不斷增加,N80鋼的腐蝕速率先減小隨后增加。當GTS的質量分數為5.0%時,N80鋼的腐蝕速率最小,說明在此條件下緩蝕劑主劑GWS已均勻分散于鹽酸溶液中。因此,確定表面活性劑GTS的最佳復配質量分數為5.0%。 

圖  3  GTS的加量對緩蝕性能的影響

Figure  3.  Effect of dosage of GTS on corrosion inhibition

2.3.2   炔醇衍生物TC復配比例

添加炔醇衍生物TC,可增加緩蝕劑主劑GWS的協同吸附力,提高其緩蝕性能。由圖4可知,隨著炔醇衍生物TC質量分數（wTC）的增加,N80鋼的腐蝕速率不斷降低,且降幅非常明顯,緩蝕劑主劑GWS復配炔醇衍生物TC后,緩蝕性能大幅提高,說明炔醇衍生物TC的協同作用對于高溫條件下的防腐蝕非常有效。但因炔醇衍生物TC價格昂貴,同時TC的質量分數大于3.0%后,N80鋼腐蝕速率降低趨勢逐漸平緩。因此,確定炔醇衍生物TC的最佳復配質量分數為3.0%。 

圖  4  TC的加量對緩蝕性能的影響

Figure  4.  Effect of dosage of TC on corrosion inhibition performance

2.3.3   螯合劑YHT復配比例

選擇螯合劑YHT作為增效劑,以提高緩蝕劑的抗溫性和緩蝕性能。由表4和圖5可知,復配螯合劑YHT,可以有效降低N80鋼在鹽酸溶液中的腐蝕速率。當YHT的質量分數（wYHT）為5.0%時,N80鋼的腐蝕速率為70.25 g/（m2·h）,低于行業標準。因此,確定螯合劑YHT的最佳復配質量分數為5.0%。 

圖  5  YHT的加量對緩蝕性能的影響

Figure  5.  Effect of dosage of YHT on the corrosion inhibition

通過上述試驗結果,最終確定耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑GWS-G的配方為：87%緩蝕劑主劑GWS+5.0%表面活性劑GTS+3.0%炔醇衍生物TC+5.0%螯合劑YHT。N80鋼在添加5.0% GWS-G的20%鹽酸中,180 ℃腐蝕4 h后的腐蝕速率為70.25 g/（m2·h）,滿足行業標準要求。 

2.4   電化學測試

2.4.1   極化曲線

由圖6和表5可知,添加GWS-G后,腐蝕電流密度（Jcorr）減小,腐蝕電位（Ecorr）負移,陰、陽極極化曲線的斜率顯著變大。這表明GWS-G抑制了腐蝕的陰、陽極過程,是以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。隨著GWS-G質量分數的增加,緩蝕效率η增大。 

圖  6  試樣在含不同量GWS-G的20%HCl溶液中的極化曲線

Figure  6.  Polarization curves of samples in 20% HCl solutions containing different amounts of GWS-G

2.4.2   電化學阻抗譜

利用ZSimpWin軟件對圖7中Nyquist曲線進行擬合,等效電路如圖8所示[20]。電化學阻抗譜擬合后的各項參數見表6,其中CPE代表常相位角元件、Rs代表電解質溶液電阻、Rc代表電荷轉移電阻。由Rc可求得緩蝕效率ηR。 

圖  7  試樣在含不同量GWS-G的20%HCl溶液中的電化學阻抗譜

Figure  7.  EIS of samples in 20% HCl solution containing different amounts of GWS-G

圖  8  等效電路圖

Figure  8.  The equivalent circuit diagram

由圖7和表6可知：N80鋼在添加GWS-G的鹽酸溶液中的阻抗譜為單一的容抗弧,說明緩蝕劑不參與電極反應；隨著GWS-G含量的增加,容抗弧的直徑逐漸變大,電荷轉移電阻也不斷增大,表明緩蝕劑在N80鋼表面形成的保護膜阻礙了金屬與溶液間的電荷傳遞,且隨著緩蝕劑含量的增加,N80鋼表面形成的保護膜也越來越完整,對電化學腐蝕過程的抑制作用越來越強,緩蝕效果也越來越好。 

2.5   腐蝕產物及形貌

2.5.1   SEM-EDS分析

由SEM（圖9）可知：原始試樣表面平整光滑,僅有砂紙打磨痕跡；在無緩蝕劑的試驗溶液中高溫腐蝕后,試樣表面可以觀察到許多腐蝕坑,腐蝕非常嚴重；試驗溶液中添加GWS-G后,試樣表面平整且無明顯腐蝕痕跡。在180 ℃高溫條件下,GWS-G能夠有效抑制鋼的腐蝕,其對N80鋼具有良好的保護效果。 

圖  9  空白試樣及在不含和含GWS-G的試驗溶液中經180 ℃高溫腐蝕后試樣的表面SEM形貌

Figure  9.  Surface SEM morphology of blank samples (a) and samples (b, c) after high-temperature corrosion at 180 ℃ in test solutions without and with GWS-G

由表7可見：N80鋼的表面物質主要為Fe與少量的O、Si和C。與空白試樣相比,在不含緩蝕劑的試驗溶液中腐蝕后,試樣表面C、O含量增加,Fe含量減少,說明試樣在不含緩蝕劑的試驗溶液中發生了嚴重腐蝕 

試驗溶液中加入緩蝕劑后,試樣表面的C含量增加,Fe含量降低,這說明GWS-G在試樣表面形成了緩蝕劑保護膜,起到了保護作用。 

2.5.2   XPS分析

由表8可見：原始試樣表面Fe 2p的結合能為706.49 eV,與單質Fe的標準結合能（706.03 eV）相近。說明原始試樣表面主要為Fe。在不含緩蝕劑試驗溶液中腐蝕后,試樣表面O 1s結合能為530.48 eV和535.53 eV,分別對應鐵氧化物（Fe-Ox）和H2O。 

在含5.0% GWS-G的20%鹽酸中腐蝕4 h后,試樣表面含有C、N、O和Fe等元素；C、N主要來自于GWS-G；O主要來自試樣表面的氧化物；Fe主要來自試樣表面的腐蝕產物以及金屬基體。C 1s譜圖對應284.78 eV和286.34 eV結合能峰,分別屬于C-C/C-H和C-N,這表明GWS-G吸附于試樣表面,與EDS結果分析一致。Fe 2p譜圖中存在4個峰；713.71 eV為Fe2O3峰,709.67 eV為FeCl2峰,722.89 eV為Fe峰,726.57eV為FeOOH峰,這表明在含緩蝕劑的試驗溶液中,試樣表面形成的保護膜除了緩蝕劑GWS-G外,還包含Fe2O3、FeCl2以及FeOOH。 

3.   結論

（1）以3-甲基喹啉和氯化芐為原料,合成了緩蝕劑主劑GWS,并通過正交試驗優化了其制備條件；優化后的主劑性能良好,在90 ℃的20%鹽酸中加入1.0%GWS,N80鋼的腐蝕速率為1.45 g/（m2·h）,GWS的緩蝕效率為99.80%。 

（2）通過復配試驗,確定了耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑GWS-G的配方。在180 ℃的20%鹽酸中,當GWS-G質量分數為5.0%時,N80鋼的腐蝕速率為70.25 g/（m2·h）,滿足行業標準。 

（3）緩蝕劑GWS-G是以抑制陰極反應為主的混合型緩蝕劑。緩蝕劑在N80鋼表面形成了良好的保護膜,阻礙了金屬與溶液間的電荷傳遞,對電化學腐蝕過程的抑制作用增強,緩蝕效果良好。 

（4）緩蝕劑能在N80鋼表面形成致密的保護膜。膜層以緩蝕劑GWS-G為主,包含Fe2O3、FeCl2以及FeOOH。

文章來源——材料與測試網