油冷卻器又稱冷油器,是工業生產中常見的熱交換設備,在化工、電力、輕工和重工等領域廣泛應用。具有一定溫度差的兩種液體(其中熱流體為油)經過油冷卻器后可以實現熱量交換,以降低油溫,確保機械設備運行正常[1]。 

某公司生產的油冷卻器換熱管材料為鎳白銅,牌號為BFe10－1－1,狀態為回火,回火介質為液氨,回火溫度為750 ℃,回火時間為2 h。該油冷卻器的被冷卻介質油在管外,冷卻水在管內,冷熱介質互不接觸。該油冷卻器在使用9～12個月后出現泄漏現象。拆開油冷卻器,卸下換熱管后,發現管路上多個位置都存在一定數量的細小孔洞。筆者采用宏觀觀察、化學成分分析、金相檢驗、掃描電鏡(SEM)和能譜分析、原子吸收光譜(AAS)分析等方法分析了管道腐蝕泄漏的原因,以避免該類問題再次發生。 

1.   理化檢驗

1.1   宏觀觀察

油冷卻器換熱管泄漏管段外表面宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知：換熱管段外表面呈土黃色,多個位置均存在一定數量的細小孔洞,且分布在管路的同一側。 

圖  1  油冷卻器換熱管泄漏管段外表面宏觀形貌

沿換熱管管段軸線切開,采用體視顯微鏡對油冷卻器換熱管泄漏管段的內表面宏觀形貌進行觀察,結果如圖2所示。由圖2可知：管段內表面附著有疏松的泥土色垢層,垢層中間不規則地間斷分布有紫紅色、黃色的產物；在管段內表面可以看到已經貫穿的細小孔洞和沒有貫穿的腐蝕坑,腐蝕穿孔附近存在明顯的片層狀脫落或蓬松凸起的現象。 

圖  2  油冷卻器換熱管泄漏管段內表面宏觀形貌

將切開的管段放入盛有無水乙醇的燒杯中,用超聲清洗管段,超聲清洗后銅管內壁的垢層脫落,其表面呈現黃色、紫色及紅色(見圖3)。 

圖  3  油冷卻器換熱管泄漏管段內表面去除垢層后宏觀形貌

1.2   化學成分分析

在泄漏管段銅管基體上取樣,采用直讀光譜儀對試樣進行化學成分分析,結果如表1所示。由表1可知：泄漏管段的化學成分符合GB/T 5231—2012 《加工銅及銅合金牌號和化學成分》對BFe10－1－1的要求。 

1.3   金相檢驗

分別在油冷卻器換熱管泄漏管段腐蝕穿孔部位、腐蝕坑部位和未使用過的正常換熱管的管段徑向截取試樣,并對試樣進行鑲嵌和磨拋,使用HNO3＋ H2O2溶液腐蝕試樣,然后將試樣置于光學顯微鏡下觀察,結果如圖4所示。由圖4可知：油冷卻器換熱管泄漏管段內表面存在不同程度的壁厚減薄現象,腐蝕坑底部有點腐蝕向基體擴展的痕跡,組織為正常的單相α銅,晶粒尺寸均勻,未見粗大組織和夾雜物；未使用過的正常換熱管段厚度均勻,組織為正常的單相α銅,晶粒尺寸均勻,未見粗大組織和夾雜物。 

圖  4  泄漏管段腐蝕穿孔、腐蝕坑和未使用過的正常換熱管段微觀形貌

1.4   掃描電鏡和能譜分析

使用掃描電鏡觀察換熱管泄漏管段銅管內、外表面不同區域的微觀形貌,并用附帶的能譜儀對其進行微區成分分析,結果如圖5,6所示。由圖5,6可知：銅管內表面存在腐蝕坑與腐蝕孔,腐蝕坑中分布有規則立方體形狀的析出物,腐蝕孔附近分布有球形析出物；銅管外表面局部主要為疏松的細小針狀腐蝕產物。 

圖  5  換熱管泄漏管段內表面不同位置SEM形貌

圖  6  換熱管泄漏管段外表面局部SEM形貌

換熱管泄漏管段銅管內表面的垢層脫落后,表面呈現黃色、紫色與紅色,對不同顏色的微區進行掃描電鏡分析,結果如圖7所示。由圖7可知：銅管內表面黃色區域為細小立方體形析出物,紫色區域為尺寸較大的立方體形析出物,紅色區域呈均勻腐蝕形貌,銅管內表面不同區域微觀形貌存在差異,造成其內表面宏觀下呈現不同的顏色。 

圖  7  換熱管泄漏管段內表面不同顏色區域的SEM形貌

換熱管泄漏管段內表面局部SEM形貌及能譜分析位置如圖8所示,換熱管泄漏管段外表面SEM形貌及能譜分析位置如圖9所示,表2為能譜分析結果。由表2可知：銅管內表面化學成分主要含有Cu、Ni、Fe等元素,腐蝕坑和腐蝕孔局部表面還存 

圖  8  換熱管泄漏管段內表面局部SEM形貌及能譜分析位置

圖  9  換熱管泄漏管段外表面SEM形貌及能譜分析位置

在Cl、S、O、Si等元素,不同位置各個元素的質量分數也存在一定差異,某些位置S元素質量分數達到1.9%,Cl元素質量分數達到0.9%。在液體環境中,氯離子和硫離子會加速銅管的腐蝕[2]。此外,立方體形析出物和球形析出物的成分差異主要體現在O元素,說明液體環境中O元素含量對析出物的形狀存在一定影響；銅管外表面疏松的細小針狀腐蝕產物為鐵的氧化物。 

1.5   原子吸收光譜分析

油冷卻器換熱管內介質為油冷卻器的熱交換介質,對換熱管的腐蝕有著重要影響。為驗證管內介質對換熱管腐蝕泄漏的影響,采用原子吸收光譜儀對換熱管內的循環冷卻水進行成分測定,結果如表3所示。由表3可知：管內循環冷卻水中的Ca、Na、Mg等元素含量較高,這些元素容易使材料結垢[3]。管內循環冷卻水中的S元素和Cl元素含量過高,這些元素容易造成換熱管內壁的腐蝕。 

2.   綜合分析

由理化檢驗結果可知,該BFe10－1－1換熱管泄漏管段的化學成分、顯微組織均符合標準要求,但管介質中循環冷卻水的水質不合格。銅管發生腐蝕泄漏的原因是管內介質中含有強腐蝕性氯離子和硫離子。銅管在運行過程中,其內壁會形成一層均勻的氧化膜[4],同時管內介質中的水垢、泥沙等會沉積在管壁內側,從而形成一層腐蝕產物垢層。管內介質中半徑較小的氯離子和硫離子容易留存于垢層中,并富集到管壁基體前沿,氯離子和硫離子本身具有較強的活化性能,會破壞金屬表面氧化膜,阻礙其再次成膜[5－8],當氯離子和硫離子濃度達到一定程度后,銅管內壁發生點腐蝕。銅管內表面開始形成的腐蝕產物為氯化亞銅,氯化亞銅水解形成氧化亞銅。 

CuCl和CuS的形成將加快銅的溶解,且點腐蝕位置的電位較未發生腐蝕部位的電位變得更低,形成了大陰極小陽極的腐蝕電池,加速了腐蝕部位的腐蝕進程[9],形成惡性循環。此外,腐蝕產物與基體結合能力較弱,當腐蝕產物逐漸增多時,垢層變得疏松,管內介質沖刷將表層的腐蝕產物與垢層沖走,這將使換熱管內壁露出新鮮的金屬表面,隨著腐蝕的持續進行,該處腐蝕坑越來越大,越來越深。最后,有垢層沉積的部位發生腐蝕穿孔,出現管路泄漏的現象[10－13]。 

對換熱管工作環境進行調查,發現換熱管泄漏管段附近有一家水泥廠,該水泥廠可能使銅管內冷卻水中的Ca、Na、Mg、S、Cl等元素含量升高[14]。 

3.   結論及建議

油冷卻器換熱銅管的腐蝕泄漏對油冷卻器的安全運行危害巨大,通過對泄漏管的理化檢驗分析可知：該油冷卻器換熱管腐蝕泄漏的主要原因是管介質中循環冷卻水的水質不合格,造成銅管內壁結垢,并引入氯離子和硫離子,破壞了銅管內壁的鈍化膜,進而引發點腐蝕,點腐蝕位置與未腐蝕位置形成大陰極小陽極腐蝕電池,增大了腐蝕速率,且在管內介質沖刷的作用下,點腐蝕坑進一步擴大,最后導致材料腐蝕穿孔。 

為了避免銅管服役過程中發生腐蝕泄漏事故,提出以下幾點建議：加強銅管內介質冷卻水的質量控制和防護,避免雜質元素的引入加速管路的腐蝕過程；使用前預膜處理工藝,形成耐腐蝕的保護膜,以提高換熱管的耐腐蝕性能,同時做好管路陰極防護工作；加強對循環水水泵的運行管理,控制水的流速,減小管內介質對管內壁的沖刷作用。 

文章來源——材料與測試網