深海資源開發已成為全球產業進步的重要標志[1],深海油氣開發涉及大量鋼鐵結構物,如海洋平臺、海底管道及水下設施等,海水具有極強的腐蝕性,為了減緩鋼鐵結構物在海水中的腐蝕,陰極保護已經在國內外海洋環境中得到了廣泛的應用[2-4]。海底管道及水下設施普遍采用犧牲陽極陰極保護方式[5],犧牲陽極保護系統需要根據水下金屬結構物的服役壽命進行設計,南海淺水區域四十多年的管道陰極保護應用案例表明,管道陰極保護設計的陽極使用壽命達到預期設計壽命。但近年來,南海東部海域出現了深水區域管段陽極加速消耗的情況,使深水中的陰極保護系統面臨失效風險,這給我國南海東部海域海管的安全服役防腐蝕設計帶來了新的挑戰。 

海洋環境所用陰極保護設計參數多依據淺水參數制定[6-10],而深海環境是一個與淺海環境截然不同的復雜腐蝕環境,深海環境中的溶解氧、溫度及其中海底管道承受的壓力都會發生較大變化,這些因素對陰、陽極的電化學性能均會產生較大影響,進而影響陰極保護參數的選擇[11-12],此外,這些因素也可能導致陽極消耗異常。FISCHER等[13]進行了原位深海試驗,發現在犧牲陽極保護過程中,金屬材料表面很難形成保護性沉淀,這可能會造成犧牲陽極消耗增加。TRAVERSO等[14]對深海環境中金屬及合金進行了腐蝕原位試驗,發現受深海環境參數影響,鋁合金及其他金屬結構物的腐蝕速率會增加,其在深海環境中的點蝕和縫隙腐蝕比淺海環境中更嚴重。SUN等[15]模擬了350 m深水環境,研究了Al-Zn-In-Mg-Ti犧牲陽極在模擬深水環境中的腐蝕行為和性能,發現陽極在深水中的效率顯著下降,與淺水環境相比,在此環境中對鋼結構物進行陰極保護時,所需陽極數量增加了22%。LI等[16]研究了不同溶解氧條件下鋁合金陽極的電化學行為,發現Al-Zn-In-Cd及Al-Zn-In陽極在低溶解氧條件下,表面溶解不均勻。也有研究表明,管道絕緣失效以及深海環境參數,如壓力、溶解氧和溫度等都可能加速海底管道上陽極的消耗[17-18],但目前國內外缺乏中國南海海域的陰極保護數據,其他海域的參數是否適用于南海海域也尚不明確,并且水下結構物之間情況復雜,海管絕緣情況不能確定,這導致海底管道犧牲陽極消耗異常的原因有待進一步分析研究。 

針對南海東部出現的陽極消耗異常問題,筆者對目標海底管道進行了設計資料調研和陰極保護系統電場分析,并在此基礎上開展了深水環境中海底管道陽極消耗異常的實驗室評價,以期明確特定深水環境中陽極性能和管道表面鈣質沉積層保護性能的變化情況,澄清可能存在的陰極保護系統影響因素,為南海東部海域海底管道的安全服役提供技術保障。 

1.   陽極的基礎參數調研與消耗異常原因分析

對南海東部海域相關海底管道陰極保護系統設計資料進行調研可知,其陰極保護系統參數按照國際標準ISO 15589-2 Petroleum, petrochemical and natural gas industries - Cathodic protection of pipeline transportation systems - Part 2: Offshore pipelines和DNV-RP-B401 Cathodic Protection Design制定,但在投產初期便發現區域管道陽極消耗量最高達到50%,且陽極電位不在正常范圍,該陽極設計壽命為20 a,這些陽極不能達到陰極保護設計要求。 

目標海底管道的基本參數與陽極消耗監測數據如表1所示,陰極保護設計參數如表2所示,結合由水下機器人（ROV）監測所得陽極消耗情況及評級結果（評級依據見表3）,可知陽極消耗異常的海底管道具有以下共性：犧牲陽極消耗異常管道主要集中在某些局部區域,如靠近水下結構物區域,并且海管與水下結構物可能存在電連接,或在海底管道出入口靠近井口位置；陽極消耗異常海域水深為190~338 m。調研設計資料發現,與管道存在電連接的水下結構物（PLET平臺）服役已超設計年限,推斷其陰極保護狀態較差。 

表  3  陽極消耗等級評估依據

Table  3.  Assessment of anode consumption level

評價等級	狀態	形貌
A	狀態極好,完整邊角,無麻坑（原始尺寸的95%~100%）
B	狀態較好,有原始邊角和麻坑（原始尺寸的80%~94%）
C	狀態交叉,有大量麻坑,無規則形狀（原始尺寸的50%~79%）
D	狀態很差,有較大麻坑,無規則形狀（低于原始尺寸的50%）

由圖1可見：被保護結構物極化電位與陽極極化電位存在電位差,從而構成電路回路。根據歐姆定律,回路中陽極輸出電流ICP的計算見式（1）,而根據陽極輸出電流可計算陽極壽命L,見式（2）。 

式中：Ep,s為被保護結構物極化電位,V；Ep,a為陽極極化電位,V；Ra,re為陽極對遠地電阻,Ω；Rs,re為被保護結構物對遠地電阻,Ω；Rc為陽極和結構物之間的焊接電阻,Ω；Wt為陽極質量,g；Cr為陽極消耗率,%；U為陽極的利用系數；E為陽極的電流效率。陽極消耗異常在式（2）中表現為陽極壽命L降低,其中Wt為定值,則陽極壽命下降原因可能為陽極輸出電流ICP增加,或利用系數（U）和電流效率E的乘積與陽極消耗率Cr比值的下降。而陽極消耗率、利用系數與電流效率都為陽極材料電化學參數。因此,導致陽極消耗異常的原因可能為陽極輸出電流ICP增加或陽極材料性能較差。其中陽極輸出電流ICP可通過式（1）計算,在實際工況中保護結構物極化電位、陽極極化電位、陽極和結構物之間的焊接電阻變化不大[19]。而隨著陽極正常服役,陽極表面腐蝕產物會使陽極對遠地電阻增加,故如果陽極輸出電流ICP升高,被保護結構物對遠地電阻可能會降低。被保護結構物對遠地電阻降低的原因可能為：管道防腐蝕層老化破損、管線鋼表面鈣質沉積層的變化以及海底管道與其他水下系統結構電連接使得被保護結構物對遠地電阻降低。而3PP、3PE防腐蝕層性能較好,管段的平均防腐蝕層電阻率隨服役年限的變化較小[20],且使用年限較短,管道陰極保護設計也已考慮管道破損率2.3%,故筆者暫不考慮防腐蝕層整體的老化、破損問題。 

圖  1  犧牲陽極陰極保護系統的實物圖和電路示意圖

Figure  1.  Physical and circuit diagrams for the sacrificial anode cathodic protection system: (a) physically diagram of the bracelet type anode; (b) circuit of the cathodic protection system

基于以上調研及分析結果,在實驗室開展了管線鋼裸金屬的保護電流密度需求量試驗、陽極電化學性能評價試驗以及海底管道與水下結構物電連接的室內縮比試驗,著重研究溫度、海底管道與水下結構物電連接等因素對犧牲陽極消耗的影響,以期為明確陽極消耗異常的原因提供試驗數據和理論基礎。 

2.   試驗

2.1   管線鋼的保護電流密度需求量試驗

2.1.1   試樣和溶液

試驗采用X65管線鋼,主要化學成分（質量分數,%）為：C 0.03, Si 0.17, Mn 1.51, P 0.024, S 0.005, Cr 0.03, Ni 0.17, Cu 0.04, Mo 0.16, N 0.006, Nb 0.06, Al 0.02, Ti 0.01, Fe余量。試樣取自某服役海底管道,尺寸為10 mm×10 mm×5 mm（用于電化學測試）。用SiC砂紙（200~800號）逐級打磨試樣表面后,用去離子水沖洗并用丙酮超聲波清洗,冷風快速吹干,然后在試樣背面焊接銅導線,用環氧樹脂密封試樣非工作面,留出一個10 mm×10 mm面作為工作面。根據ASTM D1141 Standard Practice for Preparation of Substitute Ocean Water,采用分析純級試劑配制人造海水溶液,成分詳見表4。 

2.1.2   恒電位極化測試

利用恒電位儀進行恒電位極化,并測量電流密度的變化情況。采用三電極體系,X65管線鋼為工作電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,Pt電極為輔助電極。根據陰保設計參數,管道保護電位≥-0.8 V（相對于Ag/AgCl電極,SSC）,故試驗選取的陰極保護電位為-0.8 V（vs. SSC）,恒電位極化時間為7 d。每組試驗有3個平行試樣,試驗溫度為（7±1）℃。 

2.1.3   電化學阻抗譜測試

恒電位極化7 d后,進行X65管線鋼的電化學阻抗譜（EIS）測試。EIS測試與恒電位極化測試一致,也采用三電極體系,即X65鋼為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,Pt電極為輔助電極。在EIS測試之前,先進行開路電位測量,待其穩定后（偏移量不超過1 mV/min）再進行EIS測試。EIS測試頻率為10 mHz~100 kHz,正弦交流激勵信號為10 mV。 

2.2   犧牲陽極電化學性能評價試驗

2.2.1   試樣及溶液

采用實際服役犧牲陽極,其化學成分（質量分數/%）為Zn 5.47,In 0.025,Si 0.085,Fe 0.086,Cu≤0.01,余量為Al。將陽極加工成?16 mm×28 mm,表面積為14.07 cm2的圓柱形電極試樣,并在試樣中心加工?3 mm的圓孔以便引出導線。輔助陽極采用碳素鋼,尺寸為?150 mm×280 mm,工作面積為840 cm2。采用數據記錄儀UDL-2記錄電路回路中通過陽極的電流以及陽極表面電位,試驗電路如圖2所示。試驗采用人造海水溶液,成分見表4,采用恒溫水浴鍋控制溫度為7 ℃與60 ℃,參比電極為Ag/AgCl電極。 

圖  2  犧牲陽極電化學性能評價試驗電路圖

Figure  2.  Circuit diagram of sacrificial anode electrochemical performance evaluation test

2.2.2   試驗方法

采用國標GB/T 17848-1999《犧牲陽極電化學性能試驗方法》對犧牲陽極進行電化學性能測試,對陽極施加恒電流,第一天15 000 mA/m2,第二天4 000 mA/m2,第三天40 000 mA/m2,第四天15 000 mA/m2。內容有試驗起始時的開路電位、閉路電位、電化學容量測量及犧牲陽極形貌觀察。 

2.3   海管與水下系統結構電連接的室內縮比試驗

室內縮比試驗采用工程中實際使用的管道,尺寸為?57 mm×3.5 mm,材質為X65管線鋼,長1 000 mm,管道兩頭采用絕緣密封處理,然后將處理好的管道與測試線焊接,并絕緣密封。模擬水下結構物的材質為普通碳素鋼板。陽極材料為實際服役的Al合金犧牲陽極材料,尺寸為10 mm×10 mm×5 mm,絕緣密封并留下1 cm2工作面積,將其與管道測試線連接,與模擬管道和模擬水下結構物一起放置在海水試驗池中,通過模擬管道和模擬水下結構物之間連接線的開合,獲得有無電連接工況下,管道上不同位置的陽極輸出電流,室內縮比試驗測試示意如圖3所示。試驗采用人造海水溶液,成分見表4。 

圖  3  室內縮比試驗測試示意

Figure  3.  Schematic diagram of indoor scaling test

3.   結果與討論

3.1   管線鋼的保護電流密度

由圖4（a）可見：隨著試驗時間的延長,電流密度逐漸減小,隨后趨于穩定。當溫度為7 ℃和60 ℃時,試樣的初始電流密度分別為139 mA/m2與1 500 mA/m2,其穩定電流密度分別為112.78 mA/m2與30 mA/m2。與7 ℃時的相比,60 ℃時試樣電流密度達到穩定所需的時間更短,且穩定電流密度更低,因此,低溫條件下所需陰極保護電流更大。由圖4（b）可見：隨著試驗溫度升高,Nyquist圖中的阻抗弧半徑更大,即極化電阻Rp更大。因此,在-0.8 V的極化電位下,7 ℃條件下形成的鈣質層比60 ℃條件下的差。 

圖  4  不同溫度條件下試樣電流密度隨時間的變化曲線及電化學阻抗譜

Figure  4.  Current density-time vs. curves (a) and EIS (b) of samples at different temperatures

由圖5可見,在7 ℃條件下,試樣表面鈣質沉積層稀疏且不致密,表面出現少量蝕坑；而當溫度為60 ℃時,試樣表面明顯生成了一層白色物質,且表面結構比較致密。結合試樣電流密度變化情況與EIS測試結果可知,低溫條件下X65鋼表面致密性較差,其穩定電流密度比60 ℃條件下的更大。7 ℃下試樣的電流密度需求與設計電流密度相符,而60 ℃下試樣的電流密度小于設計電流密度,故溫度幾乎不會導致犧牲陽極輸出電流增大,犧牲陽極消耗異常。 

圖  5  試樣在不同溫度條件下電流密度達到穩態后的宏觀形貌

Figure  5.  Macro morphology of samples at stable current density at different temperatures

3.2   犧牲陽極的電化學性能

由圖6可見：兩種溫度條件下,陽極試樣表面都以白色腐蝕產物為主,但在60 ℃條件下,陽極試樣腐蝕坑更深,陽極表面溶解不均勻；而在7 ℃條件下,陽極表面溶解較均勻。清除表面腐蝕產物后可見：在60 ℃條件下,陽極表面發生嚴重的局部腐蝕,表面溶解不均勻；7 ℃條件下,陽極表面溶解均勻,腐蝕產物脫落,見圖7。電化學性能測試結果表明,高溫影響了該陽極材料的溶解性能。 

圖  6  犧牲陽極經不同溫度電化學性能試驗后的表宏觀形貌（酸洗前）

Figure  6.  Surface macro morphology of sacrificial anode after electrochemical performance testing at different temperatures (before acid cleaning)

圖  7  犧牲陽極經不同溫度電化學性能試驗后的表宏觀形貌（酸洗后）

Figure  7.  Surface macroscopic morphology of sacrificial anode after electrochemical performance testing at different temperatures (after acid cleaning):(a) 7 ℃; (b) 60 ℃

由圖8可見：60 ℃條件下,犧牲陽極的開路電位（OCP）為-1.09 V；7 ℃條件下,犧牲陽極的開路電位為-1.17 V。且60 ℃條件下,犧牲陽極的工作電位發生較大幅度的波動（-1.1~-0.7 V）；7 ℃條件下,其工作電位約為-1.15 V。本試驗結果表明,7 ℃條件下,陽極試樣的開路電位更負,極化率更小,性能更好。 

圖  8  不同溫度下陽極試樣電位隨時間的變化曲線

Figure  8.  Variation curves of potential vs. time of anode samples at different temperatures: (a) open circuit potential; (b) working potential

由表5可見：60 ℃下,犧牲陽極的實際電容量為2 627.5 A·h/kg,實際消耗速率為3.33 kg/（A·a）,電流效率為91.86%；7 ℃條件下,犧牲陽極的實際電容量為2 778.7 A·h/kg,實際消耗速率為3.15 kg/（A·a）,電流效率為97.15%。相較于60 ℃,7 ℃下陽極的電化學性能更好,但在這兩種溫度下,陽極的電化學性能都符合設計標準要求,結合陽極宏觀形貌可知,高溫是影響陽極加速消耗的潛在因素。 

3.3   室內縮比試驗

由圖9可見：當海底管道與水下結構物無電連接時,管道上1#位置陽極電流密度為1 250 mA/m2,2#與3#位置陽極電流密度分別為450 mA/m2和280 mA/m2,此時管道電位約為-1.10 V,故在此工況下管道陰極保護系統運行良好；當海底管道與陰極保護效果較好的水下結構物電連接時,水下結構物的陰極保護電位約為-1.1 V,管道1#、2#和3#位置的電流密度分別為1 100,800,900 mA/m2,與無電連接下的相比變化不大,陽極沒有加速消耗的現象。 

圖  9  管道與水下結構物有/無電連接條件下的,不同位置陽極的輸出電流變化情況

Figure  9.  Changes in output current of anodes at different positions of pipelines with/without electrical connection of underwater structures

當海底管道與陰極保護效果較差的水下結構物電連接時,水下結構物的陰極保護電位約為-0.79 V,與之前的兩種工況相比,陽極的電流密度大幅度升高,管道1#、2#和3#位置的陽極電流密度分別增加到44 000,21 900,16 500 mA/m2,管道上陽極消耗加速,并且越靠近水下結構物端,陽極的輸出電流越大。 

4.   結論

對南海東部海域出現陽極消耗異常的相關海底管道陰極保護設計參數調研顯示,陽極消耗異常位置大多位于海管出入口處,該位置特點為溫度高,并且靠近水下生產系統,管道與水下結構物存在電連接風險。基于資料調研,從海底管道陰極保護系統電場分布出發,探究了高溫和電連接對陽極消耗異常可能存在的影響,具體結果如下： 

（1）60 ℃條件下,鋁合金犧牲陽極出現局部腐蝕,這對鋁合金犧牲陽極的性能有一定的影響,但其電化學性能仍符合標準要求,即高溫是陽極加速消耗的潛在影響因素。 

（2）60 ℃條件下,X65鋼試樣表面生成的鈣質沉積層的致密性相比7 ℃下的更好,且X65鋼試樣的保護電流密度需求量明顯小于7 ℃下的。60 ℃和7 ℃條件下的電流密度需求都符合設計值,故溫度不是導致犧牲陽極輸出電流增大,犧牲陽極消耗異常的因素。 

（3）當管道與水下結構物發生電連接時,若水下結構物的陰極保護條件較差,靠近水下結構物的局部管道區域的犧牲陽極輸出電流將明顯增大,會導致陽極使用壽命降低。管道與水下結構物的電連接是導致管道局部區域陽極加速消耗的重要因素。 

（4）當水下結構物與管道電連接時,管道臨近水下結構物區域內的保護電流需求量增大,建議在設計階段考慮電流密度增加量,加密陽極排布；而對于目前已經出現加速消耗的陽極,可根據犧牲陽極實際的消耗率,計算電流密度需求,并依據相關的設計規范,在海管上加裝陽極。

文章來源——材料與測試網