油氣管道通常埋地敷設,其外腐蝕防護系統廣泛采用外防腐蝕層與陰極保護相結合的方式。防腐蝕層作為管道的第一道屏障,物理隔離了管道與土壤,避免其直接接觸,但在制造、運輸、施工及服役過程中,防腐蝕層難免會產生缺陷,性能也會逐漸下降；而陰極保護則對這些缺陷位置進行了補充保護,確保缺陷處管體裸露部分免受外腐蝕[1-6]。 

西南油氣田某高含硫氣田采用L360QS/N08825雙金屬復合管(以下稱雙金屬復合管)解決特高含硫氣田地面集輸管道內腐蝕問題,并利用3PE防腐蝕層與外加電流陰極保護方式控制管道外腐蝕。該雙金屬復合管以L360QS碳鋼為外層基管、N08825(Incoloy 825)鎳基合金(以下稱825合金)為內層襯管,并使用N06625(Inconel625)鎳基合金(以下稱625合金)焊絲進行焊接。625合金與L360QS鋼存在一定電位差,一旦局部防腐蝕層出現破損,兩種金屬會發生電偶腐蝕,雙金屬復合管存在電偶腐蝕風險[7-9]。在未施加陰保或強制電流陰極保護作用下,基管母材、焊縫區域的腐蝕風險如何發展尚未明確[10-11]。目前,對于雙金屬復合管焊縫區腐蝕的研究主要集中在內部腐蝕介質對焊縫區域腐蝕行為的影響[12-13],優化焊接工藝、提高焊縫質量或采用熱處理手段提高焊縫組織均勻性等方面[14-16],而對于外加電流陰極保護對雙金屬復合管焊縫區域腐蝕行為影響的研究較少。因此,作者模擬了焊縫局部區域防腐蝕層破損、未施加陰保等特殊條件,評估了在未施加陰保、正常陰保以及過保護條件下基體與焊縫在土壤模擬溶液中的電偶腐蝕風險,并進一步利用全尺寸管段評價了暴露面積對陰極保護效果的影響,為雙金屬復合管陰極保護推廣和應用提供理論基礎和實踐經驗。 

1.   試驗

1.1   試驗材料

試驗材料為雙金屬復合管基管L360QS鋼、焊縫材料625合金,具體化學成分見表1。參考文獻[17]以模擬土壤溶液為試驗溶液,其離子質量分數為0.012 1 mg/g Ca2+、0.012 1 mg/g Cl-、0.009 5 mg/g K+、0.004 9 mg/g Mg2+、0.008 3 mg/g Na+、0.016 1 mg/g 、0.009 2 mg/g 、0.190 mg/g , pH為7.09。 

1.2   電化學測試

參考GB/T 40299-2021《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試驗電化學測量方法適用慣例》,在土壤模擬溶液中對基管與焊縫開展電化學測試。測試儀器為CS電化學工作站,電極系統為標準三電極體系：工作電極為L360QS鋼與625合金,輔助電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)[18]。 

用線切割方式從雙金屬復合管基管和焊縫處切取尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的試片；用丙酮、無水乙醇對試片進行除油,再用砂紙(至1200號)打磨試片,去離子水沖洗后作為工作電極。將1 L模擬土壤溶液倒入五口瓶中,五口瓶置于水浴鍋內,溫度達到試驗溫度(25 ℃)后連接三電極體系。待開路電位穩定后進行極化曲線測試,極化曲線測試的掃描區間為-0.5~0.5 V(相對于開路電位),掃描速率為1 mV/s,采用Cview軟件對極化曲線進行Tafel擬合,擬合所選電位范圍為-200~200 mV[18]。 

1.3   電偶腐蝕試驗

參考標準GB/T 15748-2013《船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法》,在不同陰保條件(無陰保、正常陰保以及過保護)下對基管與焊縫開展電偶腐蝕試驗。工作電極為L360QS/625電偶試樣,輔助陽極為混合金屬氧化物(MMO)陽極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。 

從基管與焊縫處切取尺寸為100 mm×8 mm×3 mm的試片。用丙酮、無水乙醇對試片進行除油,用砂紙(至1000號)打磨,去離子水沖洗；然后,利用電偶腐蝕夾具偶接L360QS鋼與625合金試樣(如圖1所示),用銅線纏繞密封導出,利用萬用表測量電偶試樣與導線之間的導通性。 

圖  1  電偶腐蝕裝置示意圖

Figure  1.  Schematic diagram of galvanic corrosion device

將偶接后試樣置于模擬土壤溶液中,采用恒溫水浴鍋控制試驗溫度為25 ℃。利用恒電位儀對電偶試樣施加陰保,正常陰保電位為-1.2 V,過保護電位為-1.6 V。電偶腐蝕時間為120 h。試驗結束后去除腐蝕產物,稱量。參考JB/T 7901-2023《金屬材料試驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》計算試樣的腐蝕速率,如式(1)所示。參照標準NACE SP 0775-2023《油田作業中腐蝕試樣的制備、安裝、分析和解釋》,根據計算得到的腐蝕速率評價材料的腐蝕等級。 

式中：vcorr為腐蝕速率,mm/a；Δm為試樣腐蝕前后質量差,ρ為材料密度,g/cm3(碳鋼密度為7.8 g/cm3,鎳基合金密度為8.4 g/cm3)；t為試驗時間,d；S為試樣表面積,mm2。 

1.4   氫致開裂試驗

參考GB/T 8680-2015《管線鋼和壓力容器鋼抗氫致開裂評定方法》,在過保護陰保條件下對基管與焊縫電偶開展氫致開裂試驗。工作電極為L360QS/625電偶試樣,輔助陽極為MMO陽極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。 

從基管與焊縫處切取尺寸為100 mm×8 mm×3 mm的試片,使用導線連接處理好的試片,并引出導線,使用密封膠密封導線連接位置,測試導線連接的導通性。將偶接后試樣置于模擬土壤溶液中,控制溫度為25 ℃,利用恒電位儀施加外加電流,陰保電位為-1.6 V,試驗時間為168 h,試驗結束取出試樣。 

參照NACE TM 0284-2016《管道和壓力容器用鋼抗氫致開裂性能評價的試驗方法》,觀察625合金試樣表面裂紋,并計算裂紋敏感率、裂紋長度率及裂紋厚度率,確定陰極材料的電偶氫致開裂敏感性。 

1.5   陰保效果評價

參考GB/T 21246-2020《埋地鋼制管道陰極保護參數測量方法》,評價了不同陰保條件下,不同基管與焊縫的暴露面積比的雙金屬復合管段的陰極保護效果。 

工作電極為L360QS/625合金試驗管段,輔助陽極為MMO陽極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。從現場截取全尺寸管段,管段截面尺寸為?159 mm×7 mm,長度為400 mm。通過機器打磨去除表面銹層,保持焊縫暴露面積不變,用環氧樹脂密封管段兩端,通過密封材料控制基管外表面暴露面積,得到基管與焊縫暴露面積比分別為5.0∶1.0、1.0∶1、0.2∶1.0的3種管段。用銅線焊錫導出,再用樹脂膠密封焊接位置,測試示意如圖2所示。 

圖  2  陰保效果測試示意

Figure  2.  Schematic diagram of cathodic protection effect test

將試驗管段浸泡在土壤模擬溶液中,浸泡3 h后測量管段暴露位置處基管與焊縫的自腐蝕電位,然后利用恒電位對管段施加外加電流,給定電位分別為-0.9、-1.0、-1.2 V,通電1 h后分別測量基管與焊縫的斷電電位,以斷電電位是否達到最小保護電位(-0.85 V)為判據,評價3種管段的陰保效果[19-21]。 

2.   結果與討論

2.1   電化學性能

由圖3可見,在土壤模擬溶液中L360QS鋼與625合金自腐蝕電位為-0.714 V和-0.411 V,電位差303 mV,參考標準T/CSTM 0046.12-2018判定兩種材料存在潛在電偶腐蝕風險；L360QS鋼的自腐蝕電流密度為5.88×10-6 A/cm2,625合金的自腐蝕電流密度較L360QS鋼小1個數量級,僅為2.77×10-7 A/cm2,腐蝕風險較低。 

圖  3  L360QS鋼與625合金在土壤模擬溶液中的極化曲線

Figure  3.  Polarization curves of L360QS steel and 625 alloy in soil simulated solution

2.2   電偶腐蝕風險評價

2.2.1   腐蝕速率

由圖4可見：當施加陰保(-1.6~-1.2 V)后,L360QS鋼的腐蝕速率均小于0.01 mm/a,特別是在過保護條件下,腐蝕速率為0.001 mm/a,根據GB/T 21448-2017《埋地鋼制管道陰極保護技術規范》可以判定,L360QS鋼均達到陰極保護效果,基本無電偶腐蝕風險；無陰保條件下,單獨服役時,L360QS鋼的腐蝕速率達到0.062 mm/a,依據NACE SP 0775-2023可以判定,此時L360QS鋼的腐蝕等級為中等腐蝕,與625合金偶接后L360QS鋼的腐蝕速率增大至0.180 mm/a,腐蝕風險顯著升高。 

圖  4  不同陰保條件下L360QS/625偶接前后在土壤模擬溶液中的腐蝕速率

Figure  4.  Corrosion rates of L360QS/625 before and after coupling in soil simulation solution under different cathodic protection conditions

2.2.2   腐蝕形貌與腐蝕產物成分

（1）無陰保條件下 

由圖5可見：無陰保條件下腐蝕后,未偶接L360QS鋼表面均勻附著一層疏松的黑色產物、夾雜少許黃色產物；去除腐蝕產物后,L360QS鋼表面未發現點蝕坑,腐蝕均勻。由圖6和圖7可見,無陰保條件下腐蝕后,偶接625合金無明顯變化,去除腐蝕產物后具有良好的金屬光澤,偶接L360QS鋼表面腐蝕產物更多,但去除腐蝕產物后表面無點蝕坑,仍具有較好的金屬光澤。 

圖  5  無陰保條件下未偶接L360QS鋼腐蝕后表面宏觀形貌

Figure  5.  Macrographs of uncoupled L360QS steel surfaces after corrosion without cathodic protection before (a) and after (b) removing corrosion products

圖  6  腐蝕前L360QS鋼和625合金表面的宏觀形貌

Figure  6.  Macrgraphs of surfaces of L360QS steel (a) and 625 alloy (b) before corrosion

圖  7  無陰保條件下偶接試樣腐蝕后表面宏觀形貌

Figure  7.  Macrgraphs of coupled L360QS steel and 625 alloy surfaces without cathodic protection before (a,b) and (c,d) after removing corrosion products

由圖8可見,未偶接L360QS鋼表面腐蝕產物膜層較薄,呈層狀分布在試樣表面。偶接L360QS鋼表面腐蝕產物快速沉積,腐蝕產物膜厚度增加,分布均勻,局部區域產物膜層脫水導致龜裂,膜層無保護作用,腐蝕迅速發生。由表2可見,腐蝕產物主要是由Fe與O組成的化合物。由于腐蝕產物較多,導電性差,為提高試樣的導電性,EDS分析時采用噴碳處理,因此EDS分析結果中C含量較高。XRD檢測結果表明,無陰保條件下,未偶接L360QS鋼表面腐蝕產物的物相為FeOOH、FeO,如圖9所示,與EDS檢測結果一致。 

圖  8  無陰保條件下L360QS鋼腐蝕后表面微觀形貌

Figure  8.  Micro morphology of uncoupled (a) and coupled (b) L360QS steel surfaces after corrosion without cathodic protection

圖  9  無陰保條件下L360QS鋼表面腐蝕產物的XRD譜

Figure  9.  XRD patterns of corrosion products on uncoupled (a) and coupled (b) L360QS steel without cathodic protection

（2）陰保條件下 

由圖10和圖11可見,在正常陰保條件及過保護陰保條件下,偶接L360QS鋼和625合金腐蝕后表面顏色基本沒變,仍呈金屬光澤,表面均無明顯產物沉積,且未發現明顯的局部腐蝕跡象；去除腐蝕產物后,偶接L360QS鋼和625合金表面平整光滑,仍清晰可見金屬打磨痕跡,腐蝕輕微。 

圖  10  正常陰保條件下偶接L360QS鋼與625合金腐蝕后表面宏觀形貌

Figure  10.  Macrographs of coupled L360QS steel and 625 alloy surfaces under normal cathodic protection before (a,b) and after (c,d) removing corrosion products

圖  11  過保護陰保條件下偶接L360QS鋼與625合金腐蝕后表面宏觀形貌

Figure  11.  Macrographs of coupled L360QS steel and 625 alloy surfaces under excessive cathodic protection before (a,b) and after (c,d) removing corrosion products

2.2.3   不同陰保條件對電偶腐蝕影響機理

無陰保條件下,L360QS鋼的電極電位比溶液中氧的電極電位低。因此,L360QS鋼作為陽極,表面容易失去電子生成Fe2+,如式(2)所示,溶液中溶解氧得到電子生成OH-,如式(3)所示,OH-與Fe2+反應生成不穩定產物Fe(OH)2,如式(4)所示。Fe(OH)2不穩定,一部分氧化生成FeOOH,其余水解生成FeO,反應如式(5)~(6)所示。圖12為L360QS鋼和625合金電偶腐蝕機理圖。 

圖  12  L360QS鋼和625合金電偶腐蝕機理圖

Figure  12.  Mechanism diagram of galvanic corrosion of L360QS steel and 625 alloy

當L360QS鋼和625合金偶接時,L360QS鋼腐蝕電位較低,成為電偶電池的陽極,溶解速率加快,而625合金的腐蝕電位較高,成為電偶電池的陰極得到保護,溶解速率降低。兩種材料之間的電位差為電子流通提供動力來源,L360QS鋼表面源源不斷失去電子,電子沿電偶腐蝕夾具導電螺柱傳遞到625合金表面,促使625合金發生去極化反應,抑制腐蝕發生。此時625合金腐蝕速率下降,L360QS鋼腐蝕速率快速升高,腐蝕產物層厚度增加,但變得疏松,不具有保護作用,無法阻礙離子傳遞,腐蝕性陰離子穿過腐蝕產物層使L360QS鋼繼續發生均勻腐蝕,因此在防腐蝕層破損位置L360QS鋼的腐蝕風險較高。 

施加陰保時,恒電位儀通過直流電源以及輔助陽極施加外加電流,電流從輔助陽極流入土壤溶液,然后從溶液流入L360QS鋼與625合金試樣表面,為L360QS鋼及625合金提供大量電子,使其整體處于電子過剩的狀態,金屬表面各點達到同一負電位,且兩個試樣電位均低于周圍環境,從而抑制金屬發生腐蝕,如圖13所示。 

圖  13  陰保作用原理圖

Figure  13.  Schematic diagram of cathodic protection

2.3   氫致開裂風險評價

在過保護陰保條件下,偶接625合金在模擬土壤溶液中浸泡168 h后,表面平整,仍呈金屬光澤。由圖14可見,氫致開裂試驗后在625合金截面上仍可清晰觀察到打磨痕跡,無裂紋生成,參考標準NACE TM 0284-2016判定基管與焊縫在土壤環境中無電偶氫致開裂風險。 

圖  14  過保護陰保條件下氫致開裂試驗后偶接625合金截面微觀形貌

Figure  14.  Micro morphology of cross-section of coupled 625 alloy after hydrogen induced cracking test under excessive cathodic protection

2.4   暴露面積比對陰保效果的影響

由表3可見,在模擬土壤溶液中,隨著基管暴露面積逐漸減小,基管的自腐蝕電位正向偏移,焊縫的自腐蝕電位逐漸負向偏移。對比不同暴露面積比管段的斷電電位,結果如表4所示。由表4可見,當恒電位儀給定電位為-1.2~-1.0 V時,焊縫的斷電電位均能達到陰極保護電位,當給定電位為-0.9 V且基管裸露面積足夠小時,基管與焊縫斷電電位均正移至-0.85 V以上,參考標準GB/T 21448-2017判定陰保不達標,此時焊縫對于基管的影響加劇,陰保效果下降。 

3.   結論

（1）典型土壤環境中,防腐蝕層破損區域未偶接基管(L360QS鋼)的腐蝕為中度腐蝕,與焊縫(625合金)偶接后L360QS鋼腐蝕為嚴重腐蝕,因此在防腐蝕層破損位置基管腐蝕風險較高,焊縫無腐蝕風險。 

（2）625合金與L360QS鋼偶接后的電偶效應對L360QS鋼在腐蝕環境中的腐蝕進程有顯著影響,對腐蝕產物和腐蝕機理沒有明顯影響,腐蝕產物均為鐵氧化物。 

（3）陰保作用主要是通過補充L360QS鋼與625合金表面電子,從而阻止金屬失去電子,抑制腐蝕發生。在3種陰保條件下,隨著恒電位儀設定電位增大,基管腐蝕速率減小,腐蝕風險降低,且過保護陰極保護條件下焊縫無氫致開裂風險。 

（4）隨著基管暴露面積逐漸減小,基管的自腐蝕電位發生正向偏移,當基管暴露面積足夠小時,陰極保護效果會降低,最終可能導致保護不達標。、

文章來源——材料與測試網