CO2管道輸送是實現碳捕獲、利用與封存（CCUS）技術快速發展和商業化、規模化應用的關鍵環節,通過長輸管道輸送超臨界CO2是大規模運輸CO2最經濟、可行的方法[1],但是管輸CO2流體中不可避免含有H2O、O2、NO2、H2S等雜質。在管網運行過程中,少量雜質H2O一旦析出會附著在管壁上形成水滴和連續水膜[2],CO2和其他雜質會溶于其中降低水相pH,造成長輸管線的內壁腐蝕問題[3]。此外,在一定低溫、高壓條件下[4],管內還會形成以水為主體包含一定客體分子的水合物晶體[5],該物質會沖蝕管壁、堵塞管道,威脅管網安全運行[6]。 

為了抑制自由水析出,國內外出版的CO2管道設計標準均對氣源的最大含水量提出了建議和要求,DNVGL-RP-F104《二氧化碳管道的設計和運行》中提供了一些指導性的最大含水量限值,這些限值是根據運營經驗獲得的。例如Equinor運營的Sn?hvit管道要求水的最大體積分數為0.005%,金德摩根公司規定其運營的管道水的最大質量分數為0.0261%；ISO 27913-2016《二氧化碳捕集、運輸和地質儲存——管道運輸系統》中,要求將水的體積分數控制在0.002%~0.063%,以抑制管內腐蝕,為了防止水合物生成,應將水的體積分數限制在0.02%以下；SH/T 3202-2018《二氧化碳輸送管道工程設計標準》中規定水的最小溶解度應低于60%,當管輸溫度為4 ℃時,水的質量分數的保守限值為0.02%。然而,研究表明[7],在含有少量雜質的超臨界CO2輸送管道中,即使雜質水的含量遠小于標準中規定的含水量限值,管線也可能發生明顯的內腐蝕,其原因可能是流體中的其他雜質與雜質H2O作用分離出水相[8]。國際能源機構在《CCS系統的腐蝕與選材》中指出,雜質可能會對水在CO2中的溶解度產生一定影響,促進自由水冷凝,該研究很好地支持了這一觀點。因此,根據ISO 27913-2016 Carbon Dioxide Capture,Transportation and Geological Storage — Pipeline Transportation Systems在進行實際管道建設之前,設計方案中需明確少量雜質H2O的影響,以及時采取必要的腐蝕防護手段,延長管線壽命,減少經濟損失。 

筆者以延長油田一期管網工程中榆林能化（YNH）-喬家洼（QJW）干線管道為樣本,采用OLGA軟件模擬含雜質超臨界CO2輸送管線的實際運行過程,分析了在穩態運行工況和不同瞬態運行工況下管內水膜生成及分布規律,預測了長輸管線的內腐蝕威脅,以期為延長油田長輸管道安全運營提供理論支撐。 

1.   理論基礎

1.1   實際工程中水膜生成機理

延長CCUS項目采用低溫甲醇洗CO2捕集工藝,所得氣源純度達到98.8%,滿足提高油氣采收率要求的95%以上。表1列出了本文所參考的流體組分,盡管其中水的摩爾分數僅為0.02%,管道依然存在自由水凝析、沉淀的風險。 

在延長油田含雜質超臨界CO2管道實際運行過程中,由于介質流動而產生的摩擦阻力、流體與環境熱交換、地形起伏等,管線運行溫度和運行壓力均會不斷降低,雜質H2O在超臨界CO2中的溶解度也將不斷下降[9]；此外,管線運行參數變化還會引起CO2相態發生變化,不同相態CO2中的飽和水含量不同[10],這些都可能誘使管線中雜質H2O的析出并凝結在金屬表面[11]。凝結形式有膜狀凝結和珠狀凝結兩種。膜狀凝結指雜質H2O能較好地潤濕壁面,從而在管道內壁形成水膜；珠狀凝結發生在雜質H2O潤濕壁面能力較差時,游離水在管道內壁以小液珠形式存在。但珠狀凝結只有當壁面涂覆某種有機物（如脂肪酸或油類）時,才能短時間得以保持,因此在分析該類管道自由水含量時,按水膜分析是符合實際的。 

以游離水存在的水膜會溶解CO2形成碳酸[12],腐蝕管線,其他雜質的存在也會促進腐蝕發生[13]。而在管道輸送過程中,作為雜質存在的少量自由水容易在管線底部和管道的低洼處積聚[14],從而使管線發生點蝕等局部腐蝕現象[15]。由于CO2含量高、擴散速率快,超臨界CO2輸送管道發生腐蝕穿孔后,會迅速釋放大量的CO2,此外,焦耳效應會使管道發生災難性破裂。 

1.2   模擬方法

OLGA軟件是當前世界領先的穩態、瞬態多相流模擬軟件,可以對管線、油井及油氣處理裝置中的油氣水運動狀態進行模擬[15],已經得到了眾多大型石油公司的認可。 

作為長距離管網系統一維模擬工具,OLGA軟件集成了適用于油氣管道CO2均勻腐蝕的經驗模型,但不適用于含有少量雜質H2O的超臨界CO2輸送管道。因此,本研究根據管道中各組分的物性參數,借助OLGA軟件的基礎理論模型,包括管網計算守恒方程和水力、熱力計算模型,計算H2O在不同相中的存在形式和含量[16],獲得了管線運行過程中不同管段雜質H2O的狀態,進而分析長輸管線的內腐蝕威脅。在延長一期管道工程中水作為雜質,其含量和分壓都遠小于CO2,基于電化學腐蝕理論分析,自由水的狀態是控制管線內腐蝕速率的主要因素[17],因此這種間接分析腐蝕風險的方法具有可行性。 

1.3   模擬方法驗證

由前文可知,延長油田長輸管線的內腐蝕問題主要是由管內流動參數變化導致雜質水凝析為附著在管壁的水膜引發的,因此使用OLGA軟件建立的模型是否準確很大程度上取決于該模型能否準確計算出不同工況下CO2輸送管線中的溫度、壓力等流動參數。本研究選擇HUH等[18]進行的密相CO2輸送管道泄放試驗,將模擬結果與試驗結果進行對比,分析該模擬方法的準確性。CO2輸送管道泄放試驗參數見表2。 

基于試驗數據,借鑒HUH等[18-19]的方法,建立密相CO2輸送管線模型。在OLGA軟件中選擇純CO2流體,調節管線入口流量為2 kg/s,并在管線穩態運行一段時間后停止輸送CO2。模擬結果表明,密相CO2停輸后管內流動參數變化的模擬結果與試驗結果基本一致。由于試驗采用爆破方式進行,泄放幾乎瞬間開始,調節模型泄漏點在t為0時開始泄放,并設置最小時間步長為10-9 s,管道泄放模擬結果與試驗結果對比見圖1。 

圖  1  管道泄放模擬結果與試驗結果對比

Figure  1.  Comparison of simulation results with experimental results of pipeline vent: (a) CO2 pressure; (b) CO2 temperature

由圖1可知,管內溫度、壓力的模擬結果與試驗結果相近,尤其是CO2壓力的模擬結果與試驗結果貼合很好。同時,由表3可知,壓力模擬結果的絕對誤差較小,最大絕對誤差在距泄漏口40 m處,為-0.49 MPa,且該處的平均相對誤差最大,為-12.22%。由表4可知,溫度模擬結果的最大絕對誤差較大,但平均絕對誤差、平均相對誤差均較小,最大平均誤差為7.99%。結果表明,該模擬結果的誤差能夠滿足工程實際需要,使用OLGA軟件模擬管內自由水含量變化是合理可靠的。 

2.   延長油田CCUS項目中管網模型的搭建

2.1   模型建立

陜西延長石油集團一期管網工程將榆林能化生產的高含量CO2氣源輸送至喬家洼油區和化子坪區塊,年輸量為36萬t。其中,5萬t CO2由喬家洼分輸站分輸至喬家洼油區注入,31萬t CO2通過管線L12運至杏子川（XZC）末站注入。由于不同管線的模擬方法和分析方法相同,本文僅以QNH-QJW干線為例分析穩態運行和不同瞬態運行工況下管線中的水膜生成規律,所參考的管線高程數據見圖2,管線設計參數見表5。 

圖  2  榆林能化至喬家洼管線高程圖

Figure  2.  Elevation map of the pipeline from YNH to QJW

使用OLGA軟件模擬長輸管線中自由水的含量及分布位置時,需先獲取實際管輸介質的物性參數,而該軟件不包含計算流體物性的模塊,需采用PVTSIM軟件定義管輸介質的組分并生成TAB文件,將TAB文件導入OLGA軟件后,可以直接調用管輸介質的物性參數。 

基于管線設計參數和管線高程數據建立長輸管線的理論模型,首先設置管道的組件參數,包括管線、入口節點、中間節點、出口質量節點、閥門等,如圖3所示。為各節點和管線選擇其所需的流體物性文件,并利用軟件自動計算通過模型中間節點的流體體積。同時,設置一維管線自動分段,最小段數為2,最大段距為100 m。為了保證計算結果收斂,需調整段距,使前一段與后一段的長度比值在0.5~2.0。 

圖  3  管網模型示意圖

Figure  3.  Schematic diagram of pipe network model

2.2   模擬參數設置

模擬長輸管線的實際運行情況,需嚴格按照實際管網運行參數和介質組分設置長輸管道的初始參數、邊界條件和環境條件,以準確計算管道實際工作過程中超臨界CO2的相態變化和管內雜質H2O的狀態。 

YNH入口節點的溫度設置為45 ℃,壓力設置為13 MPa,調整代表杏子川末站和喬家洼注入站出口節點的質量流量分別為36 904.76 kg·h-1和5 952.38 kg·h-1,管線與環境進行熱交換的平均對流換熱系數設置為7 W/（m2·K）。為了討論雜質水引起的管線內壁腐蝕威脅,計算獲得管壁附近水膜含量、水膜體積及壁面連續水膜參數（當管壁存在連續水膜時,輸出值為1；當不存在連續水膜時,輸出值為0）等,本研究所需的輸出參數包括：CO2溫度、流體壓力、介質質量流量、CO2密度、水膜質量濃度、連續水膜輸出參數（0/1）和水膜體積。 

OLGA軟件利用一階隱式差分方法進行多相流數值模擬計算,為保證計算結果具有較好的收斂性和可靠性,應選定合適的迭代步長。通過調節最小時間步長為0.001 s,輸出時間步長為1 s,得到了較好的計算結果。 

3.   實際運行過程中管內水膜生成預測

3.1   YNH-QJW干線穩態運行工況

管網模型運行48 h時后達到穩定狀態,此時管線各處溫度、壓力均基本穩定,YNH-QJW干線穩態運行時的管線參數如圖4所示。由圖4可知,在榆能化-喬家洼主干線上,管內流體壓力始終維持在臨界壓力以上,壓力損失約為3.035 MPa,出口端壓力為9.96 MPa。自進口節點起,管內流體的溫度持續下降,并在5.3 km處下降到臨界溫度以下,出口溫度約為7.85 ℃。在該管線運行過程中,CO2密度從637 kg·m-3提高到915 kg·m-3,CO2輸送狀態由超臨界態轉變為密相態。 

圖  4  YNH-QJW干線在穩態運行工況下的管道參數

Figure  4.  Pipeline parameters of YNH-QJW trunk line under steady-state operating conditions

結合圖5可以看出,隨著管線運行參數變化,YNH-QJW管段內存在一定量的連續水膜。從入口節點至8 km處,由于高程起伏很小,形成的水膜受到破壞的程度較小,因此管壁水膜含量較高,該段水膜質量濃度最高可達0.48 kg·m-3。隨著沿程海拔升高,管線高程起伏波動增大,水膜含量迅速減小并維持在較低水平。在該長輸管線穩態運行過程中,管內水膜體積約為0.1 m3,連續水膜主要存在于前22.3 km的管段內,該管段受內腐蝕威脅較高。 

圖  5  YNH-QJW干線在穩態運行工況下的水膜參數

Figure  5.  Water film parameters of YNH-QJW trunk line under steady-state operating conditions

3.2   YNH-QJW干線瞬態運行工況

在實際工程中,由于氣源產量、壓縮機和泵等動力設備故障、檢修作業等原因,管線還可能經歷輸量變化、壓力波動、停輸/再啟動以及泄漏等非穩態運行過程。在不同的瞬態工況下,管內介質流動參數往往不同,這會引起CO2發生相態變化和管內自由水含量波動,從而影響管線安全運行。本節在管線穩態運行48 h基礎上,模擬不同瞬態工況下管線中的水膜含量變化。 

3.2.1   輸量變化的影響

通過調節管網出口節點流量模擬輸量降低至穩態運行80%時的瞬態工況,類似的,調節節點流量,模擬流量增加到120%時的管線運行情況,管線參數設置見表6。每種工況模擬6 d,每次輸量變化調整在1 h內完成,模擬結果見圖6。 

圖  6  YNH-QJW干線在瞬態工況（輸量變化）下的水膜參數和水膜體積

Figure  6.  Water film parameters (a) and water film volume (b) of YNH-QJW trunk line under transient conditions (changes of transportation quantity)

模擬發現輸量變化后管線運行溫度、壓力的變化規律基本不變,各管段壓降減小,出口壓力變為10.2 MPa,同時管線各處溫度降低1 ℃左右,管內CO2保持超臨界態和密相態流動。由圖6（a）可知,管線輸量降低及其他管線參數變化均增加了管內水膜含量,水膜含量增加了近一倍,被水膜覆蓋的管線長度增加至27.3 km。 

輸量增加后,長輸管線壓降增加,出口壓力變為9.62 MPa,各管段溫度升高,出口溫度變為8.04 ℃。同時結合圖6可知,輸量增加使管線中的水膜含量略微增加,被水膜覆蓋的管段長度增加至25 km,在其之后的管段水膜間斷出現,在輸量增加的工況下,該管線水膜體積始終維持在0.1 m3左右。 

3.2.2   壓力波動的影響

調節入口壓力在0.2 h內從13 MPa降至9 MPa。按照GB/T 35068—2018《油氣管道運行規范》標準,10 h后使管線入口壓力在4 h內恢復,確保增壓速率不超過1 MPa/h,具體管線參數設置見表6。 

降低管線入口壓力,管線各處壓力隨之下降。在長輸管線的后半段,運行壓力逐漸下降到臨界壓力以下,出口壓力約為6.4 MPa,CO2由密相態過渡到液相態。同時,管線溫度和流量均出現先增加后減小的趨勢,但均未能恢復至穩態運行時的水平。由圖7（a）可知,壓力降低導致管內水膜含量減少,存在連續水膜的管段長度縮短至12.5 km,管內存在腐蝕威脅。 

圖  7  YNH-QJW干線在瞬態工況（壓力波動）下的水膜參數和水膜體積

Figure  7.  Water film parameters (a) and water film volume (b) under transient conditions (pressure fluctuation) in YNH-QJW trunk line

在壓力恢復過程中,管線溫度和流量均出現先增加后減小的趨勢,后半段管線中的CO2逐漸由液態恢復到密相態。結合圖7（b）可知,增壓后水膜體積不斷增加,最高達到0.24 m3,最大水膜質量濃度達到1.8 kg·m-3,被水膜覆蓋的管段長度也延長至37 km。 

3.2.3   停輸再啟動的影響

通過調節管道的質量流量和出口閥門模擬管線的停輸、再啟動工況,具體管線參數見表6。由于超臨界CO2的密度較大,因此設置閥門開關動作時間為1 min,以防管內發生嚴重的水擊。 

停輸后管線各處壓力不斷下降,并在7 h后穩定在6.4~9.7 MPa,12 h后管線各處流量降為0,20 h后溫度下降至環境溫度。停輸期間,受壓力控制,管內CO2相態處于密相態和液相態。由圖8（a）可知,停輸操作使得管線水膜體積降低并保持在0.067 m3,結合連續水膜參數和水膜含量可知,在8 km之前的管線中水膜質量濃度最高達0.5 kg·m-3,但靜止狀態下水膜可能會聚集在管線底部進而造成極大的腐蝕威脅。 

圖  8  YNH-QJW干線在停輸和再啟動工況下的水膜體積

Figure  8.  Water film volume of YNH-QJW trunk line under shutdown condition (a) and restart condition (b)

完成重啟操作后,管內溫度、壓力均出現先增加后降低的變化趨勢,并均在啟動操作20 h后趨于穩定,期間CO2始終保持超臨界態和密相態流動。同時,結合圖8（b）可知,管內水膜體積先減小后增加,并最終穩定在0.1 m3,在此過程中輸量擾動使得管內水膜含量減少,隨著CO2流動,水膜含量又逐漸增加,連續水膜分布在前20.5 km管段。 

3.2.4   泄漏工況的影響

為了模擬泄漏工況,在喬家洼-杏子川支線25 km處設置孔徑為10 mm的泄漏點,泄漏背壓為大氣壓。模擬獲得的水膜體積變化見圖9。 

圖  9  YNH-QJW干線在泄漏工況下水膜體積隨時間的變化

Figure  9.  Variation of water film volume of YNH-QJW trunk line with time under the leakage condition

管道發生泄漏后,泄漏點前的管段輸量由10.33 kg·s-1增加至16.6 kg·s-1,運行溫度降低,而泄漏點后面的管段輸量略微減小,溫度上升。同時,管網壓降增加,喬家洼-杏子川支線出口壓力從8.3 MPa降至4.95 MPa,CO2勉強未進入兩相區。YNH-QJW干線流量增加至18.3 kg·s-1左右,各管段溫降減小,干線出口壓力降至8.41 MPa。 

結合圖9可知,受支線泄漏影響,干線水膜體積由0.1 m3增加至0.16 m3,存在連續水膜的管段長度延長至30.3 km,但15.5~30.3 km區段管線的水膜質量濃度較低,不到0.1 kg·m-3。在支線中,在77.7 h左右,管線中仍存在少量水膜。 

3.3   討論

在穩態運行過程中,隨著管內流體溫度、壓力的降低,含雜質CO2中雜質H2O析出成為游離水,在該段管線前22.3 km處的管壁存在一定量的連續水膜,管內腐蝕威脅較大。其他管段自由水含量較低,但不排除發生局部腐蝕的危險。 

輸量發生波動時,水膜量有所增加,其中低輸量下管內水膜量更高,存在連續水膜的管段更長,管內腐蝕威脅更大；壓力降低工況下,管內水膜量有所減少,但在恢復過程中,水膜量急劇增加,存在連續水膜的管段延長至37 km,管內腐蝕威脅較高；停輸/再啟動工況下,盡管存在連續水膜的管段較短,但在管線前8 km處,由于停輸管內存在相對靜止的水膜,自由水聚集可能會造成嚴重腐蝕；管道泄漏時,管線運行壓力迅速降低,管內CO2流體勉強未進入兩相區,可見泄漏本身就是重大安全事故,此外水膜量增加,腐蝕威脅增大。 

4.   結論與建議

（1）延長油田CCUS項目中YNH-QJW干線存在管內腐蝕威脅,CO2氣源中的少量雜質水會析出形成附著在管壁上的連續水膜。在溫度、壓力均較高的初始管段,由于地形起伏波動較小,水膜受到的破壞程度較小,更易形成連續水膜,管內受腐蝕威脅更高。 

（2）不同瞬態工況下,隨管線運行溫度和運行壓力波動,管內水膜量均發生不同程度的變化,其中輸量波動、壓力上升以及泄漏工況下,水膜量更高,存在水膜的管線更長,因此管線受腐蝕威脅更大；停輸工況下,盡管存在連續水膜的管線較短,但管線內的靜態水膜更易沉淀、聚集在管線底部,誘使前8 km管線鋼發生嚴重腐蝕。 

（3）在延長油田長輸管線設計時,對于腐蝕威脅較大的管段,可以通過增加管道壁厚來預留腐蝕裕量；在管道輸送之前,應確保CO2氣源組分滿足工程設計標準中的要求；有必要采用真空干燥等方式對產品進行充分干燥以防止自由水的形成,降低管內腐蝕風險,避免固體水合物形成。 

（4）利用本研究模型,可以確定連續水膜的生成位置范圍及生成量,為低含水量含雜質CO2管道內壁的腐蝕防護提供理論指導,但限于腐蝕模型的適用范圍,未能預測CO2管內腐蝕情形。因此,有必要深入探究低含水量含雜質CO2腐蝕行為及機理,以確保CO2管道安全,從而夯實CCUS技術實施的腐蝕防控基礎。

文章來源——材料與測試網