0.   引言

6系鋁合金（Al-Mg-Si鋁合金）具有比強度高、加工成形性好、耐腐蝕性強等優點,廣泛應用于海洋裝備、航空航天、交通運輸等領域[1-3]。在大氣環境下6系鋁合金表面會生成薄而致密的氧化膜,從而保護基體,阻礙進一步腐蝕[4-7]；然而在鹽霧、海洋環境等復雜工況下,鋁合金表面氧化膜易溶解破裂,導致基體被介質浸滲而發生不同程度的局部腐蝕[8-9]。通常,可采用陽極氧化、微弧氧化、熱噴涂、激光表面處理等表面技術在鋁合金表面形成保護層,以適應海洋惡劣工況。其中,熱噴涂技術具有沉積速度快、適用性廣、不受限于表面整體或局部制備、施工靈活性好等優點[10],受到了廣泛關注[11-12]。 

熱噴涂制備的Zn-Al合金涂層的免維護壽命可達20 a以上[13],廣泛用于保護艦船、海上石油勘探設施鋼構件[14-16]。國內外科研人員一直積極改良鋅鋁涂層的耐腐蝕性能,其研究熱點主要集中在增加涂層中鋁的質量分數以提高涂層耐腐蝕性能[17]。曾偉等[18]在液化天然氣接收站鋁合金換熱管表面采用火焰噴涂制備了Al-2Zn合金涂層,結果表明Al-2Zn合金涂層在模擬海水環境中減薄失效較快,鋁合金基體易被腐蝕。WU等[19]研究發現,雙絲電弧噴涂Zn-53Al合金涂層的耐磨性和耐腐蝕性均優于純鋅或純鋁涂層。張永法等[20]研究發現,粉末火焰噴涂Zn-60Al合金涂層的耐腐蝕性能優于Zn-75Al、Zn-85Al合金及純鋁涂層。以往,研究人員多以不同型號碳鋼作為基材研究鋅鋁涂層的耐腐蝕性能,缺乏針對鋁合金基材表面鋅鋁涂層的耐腐蝕性能研究。綜合考慮涂層實用性與經濟性[21-23],作者在6061-T6鋁合金表面采用火焰噴涂技術制備了純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層,研究了不同涂層的微觀形貌、耐中性鹽霧腐蝕性能和電化學性能,以期為鋁合金表面耐腐蝕涂層設計與制備提供參考。 

1.   試樣制備與試驗方法

基體材料為6061-T6鋁合金,市售,尺寸為90 mm×60 mm×3 mm,主要化學成分（質量分數/%）為0.57Si,0.39Fe,0.25Cu,0.12Mn,1.02Mg,0.11Cr,0.08Zn,0.007Ni,余Al。涂層材料為純鋅（由石家莊中利鋅業提供）、Zn-15Al合金（由石家莊中利鋅業提供）和Zn-30Al合金（由武漢材料保護研究所提供）金屬線材,直徑均為3 mm。基體經無水乙醇超聲清洗和粒徑1 000 μm的棕剛玉砂噴砂預處理,其外觀和均勻紋理根據ISO 8501-1評價為Sa3級。采用KZ-600A型金屬線材火焰噴涂設備在基體上制備涂層,維持基體溫度不越過150 ℃,氧氣壓力為0.6 MPa,乙炔壓力為0.15 MPa,空氣壓力為0.5 MPa,噴涂距離為150~200 mm,涂層厚度為250~450 μm,不進行封孔處理。采用線切割制取尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的涂層截面試樣,經鑲嵌、磨拋后,采用JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀形貌,采用Image J軟件通過灰度法計算孔隙率,采用SEM附帶的JINCAx-actSN57014型能譜分析儀（EDS）分析微區成分。采用Rigaku SmartLab SE型智能多功能X射線衍射儀（XRD）進行物相分析,輻射波長為0.154 06 nm,銅靶,Kα射線,掃描速率為2 （°）·min−1,加速電壓為40 kV,電流為40 mA。 

使用環氧樹脂對基體未噴涂面和邊緣進行封閉處理,噴涂面暴露面積為80 mm×50 mm,在H/YW-120A型鹽霧腐蝕試驗箱中進行中性鹽霧腐蝕試驗,腐蝕介質為質量分數5%的NaCl溶液,噴霧方式為連續噴霧,pH為6.5~7.2,環境溫度為（35±2） ℃,腐蝕時間分別為360,720,1 080 h,腐蝕結束后將試樣在去離子水中浸泡10 min,低溫烘干。對試樣表面腐蝕產物進行XRD測試。采用VHX-2000C型超景深三維體視顯微鏡觀察腐蝕形貌。在中性鹽霧腐蝕試驗過程中,每隔24 h取出試樣,低溫烘干后稱取質量。計算腐蝕質量增加,測3組取平均值。 

采用CHI-604E型三電極電化學測試系統測試基體和涂層試樣的電化學性能,工作電極為基體/涂層,暴露工作面積為1 cm2,非工作面使用環氧樹脂封閉,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極,介質為根據GB/T 38269—2019制備的人工海水溶液,試驗溫度為25 ℃,動電位掃描范圍為±300 mV,掃描速率為1 mV·s−1。 

2.   試驗結果與討論

2.1   物相組成

由圖1可見：Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層中僅有鋅相和鋁相,且鋅相衍射峰相比純鋅涂層未發生偏移,這是因為火焰噴涂過程中線材里的鋅、鋁組元在加熱熔融液態能無限溶解,而在冷卻結晶固態只能有限溶解,彼此不形成化合物,只形成共晶組織[24]。 

圖  1  火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的XRD譜

Figure  1.  XRD patterns of pure zinc, Zn-15Al alloy and Zn-30Al alloy flame spray coatings

2.2   微觀形貌

由圖2可見：純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層截面結構致密,內部孔隙分布均勻,無夾雜物,呈熱噴涂金屬涂層典型形貌特征；純鋅涂層與基體結合界面凹凸不平,兩者互相嵌合,無明顯裂紋和縫隙,以機械結合為主；Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層形貌相近,金屬熔融顆粒呈波浪式堆疊并鑲嵌在基體凹凸表面上,界面處無明顯裂紋,呈良好的機械結合。計算得到純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的孔隙率分別為（5.67±0.85）%,（4.67±0.80）%,（4.51±0.33）%。隨著鋁含量增加,孔隙率降低,這是因為鋁熔融顆粒的填充能力相比鋅更強[23]。 

圖  2  火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的截面微觀形貌

Figure  2.  Cross-section morphology of pure zinc (a–b), Zn-15Al alloy (c–d) and Zn-30Al alloy (e–f) flame spray coatings: (a, c, e) at low magnification and (b, d, f) at high magnification

分別在區域1、2、3內選點進行EDS分析。由圖3可見：純鋅涂層含有質量分數4.99%的氧元素,但XRD譜中未見氧化物相,這說明純鋅線材在火焰噴涂過程中氧化程度小；Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層中的鋁元素質量分數分別為15.49%,29.84%,與Zn-15Al合金和Zn-30Al合金線材中的鋁質量分數接近,說明鋁元素沉積效率較高,可以通過金屬線材火焰噴涂制備高鋁涂層；且Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層中均測得氧元素,但XRD譜中未見氧化物相,說明兩種合金線材在火焰噴涂中氧化程度小。 

圖  3  火焰噴涂純鋅,Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的EDS掃描結果

Figure  3.  EDS scanning results of pure zinc (a), Zn-15Al alloy (b) and Zn-30Al alloy (c) flame spray coatings

2.3   耐中性鹽霧腐蝕性能

由圖4可見：中性鹽霧腐蝕360 h后,純鋅涂層表面白色腐蝕產物隨NaCl液流聚集在涂層下部；腐蝕720 h后,涂層表面出現紋狀凸起,白色腐蝕產物因凸起阻礙滯留；腐蝕1 080 h后,涂層表面凸起面積增大,白色腐蝕產物均勻分布在整個涂層表面。Zn-15Al合金涂層在腐蝕360 h后白色腐蝕產物聚集區面積較小且分布不均,部分位置有涂層暴露；腐蝕720 h和1 080 h后形貌相近,白色腐蝕產物聚集區面積雖有增大,但未腐蝕區域占比仍較大,涂層呈現較好的耐腐蝕性,局部腐蝕特征顯著,說明Zn-15Al合金涂層對基體起到較好的陰極保護作用。腐蝕360 h后,Zn-30Al合金涂層表面僅有少量腐蝕產物覆蓋,完整性較好；腐蝕720 h后點塊狀腐蝕區域面積增加,腐蝕區域面積相比Zn-15Al合金涂層明顯減小；腐蝕1 080 h后涂層整體外觀良好,腐蝕區域面積未見明顯增大。對比可知,Zn-30Al合金涂層的耐腐蝕性能最好。 

圖  4  火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層在中性鹽霧中腐蝕不同時間后的宏觀表面形貌

Figure  4.  Surface macromorphology of pure zinc (a-d), Zn-15Al alloy (e–h) and Zn-30Al alloy (i–l) flame spray coatings after neutral salt spray corrosion for different times

由圖5可見：中性鹽霧腐蝕360 h后,純鋅涂層中的白色腐蝕產物主要呈島狀凸起,少量為顆粒狀；腐蝕720 h后白色腐蝕產物呈白色絮狀,均勻分布在基體上；腐蝕1 080 h后白色腐蝕產物發生部分溶解,呈疏松多孔狀。在腐蝕過程中,Zn-15Al合金涂層中的白色腐蝕產物均呈顆粒狀,但隨著腐蝕時間延長其分布趨于不均。Zn-30Al合金涂層中的白色腐蝕產物同樣呈顆粒狀,且面積占比相比Zn-15Al合金涂層減小,在局部區域仍可觀察到未腐蝕涂層,呈現金屬光澤。 

圖  5  火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層中性鹽霧腐蝕不同時間后的微觀表面形貌

Figure  5.  Surface micromorphology of pure zinc (a–c), Zn-15Al alloy (d–f) and Zn-30Al alloy (g–i) flame spray coatings after neutral salt spray corrosion for different times

由圖6可見：在中性鹽霧腐蝕360,720 h后,純鋅涂層中的腐蝕產物主要為ZnO和Zn5（OH）8Cl2·H2O,腐蝕1 080 h后除了以上兩種還產生了Zn（OH）2。在中性鹽霧環境下,純鋅涂層中活性較高的鋅元素會發生活性溶解[25-26]生成ZnO,ZnO耐腐蝕性較弱,易發生水化反應并與氯離子結合生成Zn5（OH）8Cl2·H2O堿性氯化物。Zn5（OH）8Cl2·H2O微溶于水,可以在孔隙和裂紋中累積,堵塞孔隙以降低腐蝕速率,從而阻礙涂層進一步腐蝕[27]。Zn-15Al合金涂層腐蝕360,720 h后的腐蝕產物主要為Zn5（OH）8Cl2·H2O,腐蝕1 080 h后還產生了Zn0.667Al0.333（OH）2Cl0.333·（H2O）0.667。鋅由于電位較低,作為犧牲陽極優先發生溶解從而保護鋁,使得鋁受到的腐蝕較少,同時鋁腐蝕形成的Al2O3和Al（OH）3等與涂層結合松散且易在鹽霧液滴中溶解[28-29],因此XRD并未檢測到鋁腐蝕產物的存在。Zn-30Al合金涂層的腐蝕產物主要為Zn6Al2（OH）16CO3·4H2O和Zn5（OH）8Cl2·H2O,且仍可觀察到大量鋅和鋁相衍射峰。當Zn-Al合金涂層中鋁質量分數較高時,鋁腐蝕形成的Al（OH）3凝膠吸附Zn2+和Al3+產生Zn6Al2（OH）16CO3·4H2O[30],其在水中的溶解性相比Zn5（OH）8Cl2·H2O更差,黏附在涂層表面并堵塞孔隙,可以防止涂層腐蝕,提高耐腐蝕性能。 

圖  6  火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層在中性鹽霧中腐蝕不同時間后的腐蝕產物XRD譜

Figure  6.  XRD patterns of corrosion products of pure zinc (a), Zn-15Al alloy (b) and Zn-30Al alloy (c) flame spray coatings after neutral salt spray corrosion for different times

由圖7可見：純鋅涂層的腐蝕質量增加曲線斜率最大,腐蝕質量增加速率最大,說明其腐蝕速率最快,耐腐蝕性能最差；當腐蝕時間小于96 h時,Zn-15Al合金與Zn-30Al合金涂層的腐蝕質量增加和腐蝕速率相近,隨著腐蝕時間繼續延長,Zn-30Al合金涂層腐蝕速率和腐蝕質量增加小于Zn-15Al合金涂層,表現出更好的耐腐蝕性。 

圖  7  火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層腐蝕質量增加隨腐蝕時間的變化曲線

Figure  7.  Changing curves of Corrosion quality increase of pure zinc, Zn-15Al alloy and Zn-30Al alloy flane spray coatings vs corrosion time

2.4   電化學性能

由圖8可見：在人工海水溶液中,6061鋁合金基體的開路電位隨浸泡時間延長呈上下起伏后趨于穩定的變化趨勢。這是因為：鋁合金在浸泡初期發生腐蝕,開路電位降低；隨時間延長表面逐漸生成具有保護作用的氧化膜,阻礙了腐蝕從而提高電位,但該階段氧化膜具有不穩定性,被溶解破裂后會失去保護作用,電位降低；當浸泡時間延長至14 d時鋁合金表面氧化膜的生成與破裂達到動態平衡,電位趨于穩定。 

圖  8  在人造海水溶液中基體和3種涂層的開路電位隨浸泡時間的變化曲線

Figure  8.  Changing curves of open circuit potential vs soak time of matrix and three kinds of coatings in artificial seawater solution

3種涂層的開路電位始終低于鋁合金基體,說明涂層可以對基體持續進行犧牲陽極保護。純鋅、Zn-15Al合金、Zn-30Al合金涂層的開路電位最高值分別為−1.038,−1.017,−0.991 V。Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的開路電位更高,這是因為富鋁相的存在使得生成的腐蝕產物更穩定,形成的氧化膜更致密,自封閉和保護作用更顯著。 

由圖9可見：在人工海水溶液中浸泡24 h后,3種涂層均發生了鈍化,說明腐蝕初期腐蝕產物與涂層結合性較好,腐蝕速率被延緩；相比純鋅涂層,Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的鈍化區間更寬,陽極極化曲線斜率更大,說明其耐腐蝕性能更強；當浸泡時間延長至720 h及以上時,純鋅涂層的鈍化現象消失,表現為金屬活性溶解。由表1可知：相比純鋅涂層,Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的自腐蝕電流密度更小,自腐蝕電位更高,說明其腐蝕速率更小,腐蝕傾向更低；隨著浸泡時間延長,Zn-15Al合金涂層的自腐蝕電流密度變化不顯著,耐腐蝕性能相對均衡,Zn-30Al合金涂層的自腐蝕電流密度減小,腐蝕速率減小,耐腐蝕性能逐漸增強。對比可知,Zn-30Al合金涂層對基體的防腐保護作用最顯著。 

圖  9  在人造海水溶液中浸泡不同時間后3種涂層的極化曲線

Figure  9.  Polarization curves of three kinds of coatings after soaking in artificial seawater solution for different times

（1）火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層截面結構致密,孔隙率依次降低,與6061鋁合金基體呈機械結合。 

（2）經中性鹽霧腐蝕1 080 h后,純鋅涂層表面生成了ZnO、Zn5（OH）8Cl2·H2O和Zn（OH）2腐蝕產物,腐蝕產物呈疏松多孔狀,均勻分布在涂層表面；Zn-15Al合金涂層表面生成了Zn5（OH）8Cl2·H2O和Zn0.667Al0.333（OH）2Cl0.333·（H2O）0.667腐蝕產物,腐蝕產物呈顆粒狀,分布不均；Zn-30Al合金涂層表面生成了顆粒狀Zn6Al2（OH）16CO3·4H2O和Zn5（OH）8Cl2·H2O腐蝕產物,同時還存在未被腐蝕的區域。純鋅、Zn-15Al合金與Zn-30Al合金涂層腐蝕質量增加和腐蝕速率依次減小,Zn-30Al合金涂層表現出最好的耐中性鹽霧腐蝕性。 

（3）在人工海水溶液中,3種涂層的開路電位均低于鋁合金基體,可以對基體進行犧牲陽極保護；相比純鋅涂層,Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的自腐蝕電流密度更小,自腐蝕電位更高,腐蝕速率更小,腐蝕傾向更低；隨著浸泡腐蝕時間延長,Zn-15Al合金涂層耐腐蝕性能無顯著變化,Zn-30Al合金涂層耐腐蝕性能逐漸增強,表現出最好的耐電化學腐蝕性能。

文章來源——材料與測試網