低壓氮氣系統是核電站的重要系統之一,若其管道因開裂而發生泄漏,將導致機組失去氮氣供應,影響相關系統重要箱罐的氮氣覆蓋,產生重大安全隱患。低壓氮氣系統管件多采用304或316不銹鋼,在正常服役過程中具有較長的使用壽命,然而,在某些條件下,管件會因應力腐蝕開裂而過早失效。針對不銹鋼應力腐蝕開裂的原因,國內外從服役環境、材料的成分和組織等方面進行了較多研究。LIU等[1-2]研究了氯離子濃度對循環冷卻水中316L不銹鋼耐蝕性的影響；杜東海等[3-5]研究了高溫水中氯離子對奧氏體不銹鋼應力腐蝕裂紋擴展速率的影響；FéRON等[6]在研究304和316不銹鋼時發現,表面噴丸后的試樣在高溫高壓水環境中浸泡時氧化膜會發生開裂；TURNBULL等[7]研究發現,打磨后的304不銹鋼試樣表面有一層明顯的變質層,產生了一層非常細小的晶粒,且有較大的殘余應力,這些變化共同促進了應力腐蝕裂紋的萌生。另外,機械冷加工對不銹鋼應力腐蝕性能的影響主要集中在冷軋、彎曲和拉伸等整體變形方面,在文獻[8-11]中分析了冷加工產生的殘余應力應變及其對微觀結構的破壞、晶粒尺寸等對應力腐蝕的影響。上述因素在特定條件下均會成為不銹鋼管件過早失效的重要原因之一。 

像其他機械部件一樣,不銹鋼管件失效是因為其產生了薄弱環節,對于預先存在的材料缺陷,服役過程中的環境腐蝕及安裝過程的安裝工藝偏差等均能夠加速不銹鋼管件執行功能的喪失。某核電廠巡檢過程中,發現低壓氮氣系統某閥門下游不銹鋼三通存在氮氣外泄現象,進一步檢查發現該三通存在線狀缺陷,且附近有褐色銹跡。筆者以該失效不銹鋼三通為分析對象,對其開展顯微組織分析、斷口微觀形貌觀察、電化學性能檢測等。從微觀組織結構、服役環境、生產工藝等方面分析單因素或多因素耦合作用下不銹鋼三通發生開裂失效的根本原因,避免不銹鋼管件在服役過程中再次發生應力腐蝕開裂。 

1.   理化檢驗

1.1   宏觀檢查

由圖1可見：三通與法蘭、直管分別以焊接形式連接,開裂位置位于三通側且近焊縫的母材區域。裂紋呈線狀沿管件環向分布,周圍存在黃褐色腐蝕產物,腐蝕產物分布與裂紋一致。 

圖  1  失效三通的宏觀形貌

Figure  1.  Macroscopic morphology of the failed tee-junction

1.2   化學成分分析及硬度檢測

由表1和2可見：開裂三通C元素含量遠高于GB/T 14975-2012《結構用不銹鋼無縫鋼管》中022Cr19Ni10中C元素含量標準上限,與設計材質不符；且開裂三通硬度最大值為371 HV,遠高于GB/T 14975-2012對022Cr19Ni10不銹鋼管的硬度要求（≤200 HV）。直管段化學成分及硬度均符合標準要求。 

1.3   顯微組織觀察

由圖2可見：開裂三通基體金相組織為奧氏體,有明顯的孿晶和大量滑移線,這表明三通在生產過程中存在較大冷變形,且未進行固溶處理或固溶處理不充分,大量滑移線保留在基體中,這也是導致三通硬度過高的原因。進一步觀察發現,裂紋起源于外表面,沿晶界由表面向基體內部擴展,晶界處存在點狀碳化物。三通管壁外側局部發生嚴重的沿晶腐蝕及點蝕,部分裂紋產生于蝕坑底部。 

圖  2  三通開裂區域的顯微組織

Figure  2.  Microstructure of the cracked tee-junction at cracking area

由圖3可知,焊縫及熱影響區寬度約為8 mm；焊縫至母材區域的組織變化較大,分別為焊縫區域枝晶組織、靠近熔合線的粗晶區、細晶區以及混晶區。粗晶區為焊接時奧氏體晶粒嚴重長大的區域,冷卻后得到晶粒粗大的過熱組織；細晶區為焊接時發生再結晶,晶粒細小；而混晶區則為焊接過程中發生不完全再結晶的區域,該區域部分保留原始組織,因此晶粒大小不均勻。沿晶裂紋位于混晶區邊緣。 

圖  3  焊縫至裂紋區域的顯微組織

Figure  3.  Microstructure from weld to crack area

1.4   SEM形貌觀察及能譜分析

由圖4可見：斷口呈現冰糖塊狀斷裂形貌,為典型的沿晶斷裂；靠近三通外表面斷口均存較多腐蝕產物。EDS結果表明：腐蝕產物中除含有較多的Fe和O外,還存在較多的Cl元素,見圖5。結合顯微組織觀察結果及宏觀形貌觀察結果可知,低壓氮氣系統三通開裂為Cl-引起的沿晶應力腐蝕開裂。 

圖  4  開裂三通斷口區域及近表面斷口區域的微觀形貌

Figure  4.  Micro-morphology of the fracture area (a) and near surface fracture area (b) of the cracked tee-junction

圖  5  斷口表面腐蝕產物的EDS分析位置和結果

Figure  5.  EDS analysis lacation (a) and results (b) of corrosion products on fracture surface

1.5   電化學測試

由圖6及表3可見：開裂三通和直管段試樣的點蝕電位（Eb）分別為0.028 V和0.120 V。與直管段試樣相比,開裂三通試樣鈍化區明顯縮短,自腐蝕電流密度（Jcorr）增大。電化學阻抗譜表明,開裂三通和直管段試樣在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜圖均由容抗弧組成。開裂三通試樣容抗弧半徑遠小于直管段試樣,說明其在3.5%NaCl溶液中的電荷轉移電阻較小,點蝕敏感性高。這一結果與三通在服役過程中優先發生腐蝕現象相吻合。 

圖  6  開裂三通及直管試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線和電化學阻抗譜

Figure  6.  Polarization curves (a) and electrochemical impedance spectroscopy (b) of cracked tee-junction and straight pipe samples in 35% NaCl solution

根據KIM[12]的研究結果,在殘余拉應力作用下,陽極反應和陰極反應會在不銹鋼表面重新分布,反應速率加快,不銹鋼表面發生活化,電化學條件不變,殘余應力將促進不銹鋼局部腐蝕溶解及裂紋的擴展。圖7為開裂三通和直管段試樣沿X方向（軸向）和Y方向（縱向）的殘余應力檢測結果?？梢婇_裂三通試樣X方向和Y方向主要為殘余拉應力,直管段試樣X方向主要為殘余拉應力,且其拉應力遠小于開裂三通試樣,Y方向主要為殘余壓應力。因此,開裂三通試樣在較大殘余拉應力作用下,表面鈍化膜將會發生不同程度的破壞,鈍化膜破裂處成為點蝕形核的有利位置,優先發生腐蝕溶解并萌生裂紋。 

圖  7  開裂三通及直管試樣的殘余應力測試結果

Figure  7.  Residual stress test results of cracked tee-junction and straight pipe specimens

1.6   晶間腐蝕試驗

采用三通試樣（試樣尺寸15 mm×20 mm×4 mm,包含混晶區及三通母材區域）及直管段試樣開展耐晶間腐蝕性能研究,試驗溶液為硫酸-硫酸銅溶液。由圖8和9可見：開裂三通試樣靠近混晶區位置發生嚴重晶間腐蝕,部分晶粒脫落,該位置與三通服役過程中晶間腐蝕開裂位置相同；直管段試樣熱影響區及靠近熱影響區并未發生晶間腐蝕,表明在較大冷變形條件下,開裂三通微觀組織發生變化,晶體缺陷增多,加速碳化物的長大,材料在焊接過程中的敏化程度提高。結合圖7可見,大量滑移帶大幅提高了材料的硬度及殘余應力,同時,隨著晶界脆化,沿晶開裂敏感性提高,最終導致了三通在服役過程中發生沿晶應力腐蝕開裂,這一結果與實際服役開裂現象相吻合。 

圖  8  三通試樣經過晶間腐蝕試驗后的微觀形貌

Figure  8.  Micro-morphology of tee-junction specimens after intergranular corrosion testing: (a) mixed grain zone; (b) mixed grain zone edge; (c) base metal

圖  9  直管試樣晶間腐蝕試驗后的微觀形貌

Figure  9.  Micro-morphology of straight pipe specimens after intergranular corrosion test

2.   失效原因分析

檢測結果顯示,三通開裂區域外壁存在明顯晶間腐蝕特征,外壁均存在較大殘余拉應力,且顯微組織中存在大量滑移帶,晶界處發現析出的碳化物。根據以上特征判斷,三通的開裂性質為沿晶應力腐蝕開裂。 

拉應力、敏感材料和特定腐蝕環境是發生應力腐蝕開裂的必要條件。結合低壓氮氣系統不銹鋼三通服役環境,其外部環境為潮濕海洋大氣,易于在不銹鋼表面產生凝露現象,造成腐蝕性離子如Cl-等在表面富集,為不銹鋼三通沿晶應力腐蝕開裂提供了有利的外部環境條件。 

結合顯微組織分析結果可知,三通基體顯微組織中存在大量滑移帶,表明其在生產過程中存在較大冷變形且未進行固溶熱處理,材料硬度遠高于標準要求。大量滑移帶的存在一方面會導致材料內部位錯密度增大,硬度增高,晶界脆性增大,另一方面會在冷加工過程中在材料內部引入塑性變形和大量殘余應力,使材料產生硬化和應力集中,同時產生大量的位錯和空位缺陷,這些都會使高應力區材料力學性能變差,應力腐蝕敏感性增大[13]。綜上,認為三通存在較大冷變形且未進行固溶熱處理消除殘余應力是導致三通服役過程中發生開裂的主要原因。另外,根據相關文獻報道,18Cr-9Ni不銹鋼在較大冷變形條件下,當C質量分數超過0.04%時,會加速其焊接過程中的敏化及碳化物析出[14]。檢測發現三通的C含量高于標準上限值,C含量偏高,容易在焊接過程中發生敏化,導致晶界粗化或在晶界附近形成鉻的碳化物,晶間貧鉻,材料晶間腐蝕敏感性提高。 

大量滑移帶的存在導致基體內部存在較大殘余應力,殘余應力是造成三通開裂的主要應力來源,服役過程中周邊直管產生的拉應力也是應力來源。兩者共同作用為三通沿晶應力腐蝕開裂提供了受力條件。 

綜上所述,三通開裂為潮濕海洋大氣環境中的沿晶應力腐蝕開裂,冷加工變形導致的顯微組織異常,硬度過高,殘余應力增大是導致其發生沿晶應力腐蝕開裂的主要原因。 

3.   結論

冷變形導致三通存在較大的殘余拉應力,造成基體硬度偏高,材料內部缺陷大量增加,材料的電化學活性提高。同時,大的冷變形產生的滑移帶及大量位錯導致晶界脆性增加,為Cr等元素提供快速擴散的通道,使焊接過程中晶界的敏化及碳化物的析出加速,這是導致三通沿晶應力腐蝕開裂的主要原因。為避免低壓氮氣系統不銹鋼管件再次發生開裂等腐蝕失效,提出如下建議：管件制造過程中需對其進行充分固溶處理,消除組織缺陷,減小管件硬度,降低其應力腐蝕敏感性；同時,選用碳含量更低的不銹鋼作為管件材料。

文章來源——材料與測試網