0.   引言

隨著科技的快速發展,制造加工、國防軍工、航空航天及新能源等重要領域對磁性元器件的需求日益增加,加工磁性元器件所用的切削刀具、成型工具等除了需滿足高耐磨性、高硬度等傳統性能外,還需要無磁性,以保障磁性元器件的加工質量和運行穩定性。此外,強磁性粉體成型時也需使用無磁模具,否則在服役過程中成型的工件易出現黏著磨損[1-3]。Ti（C,N）基金屬陶瓷具有優異的力學性能和耐磨性能,是金屬切削加工中常用的刀具材料[4]。與WC-Co硬質合金相比,Ti（C,N）基金屬陶瓷的優勢在于其熱硬度較高、耐磨性和化學穩定性好、高溫抗塑性變形能力強以及價格低廉、原材料豐富等[5]。近年來,越來越多的Ti（C,N）基金屬陶瓷取代傳統WC-Co基硬質合金應用于普通碳鋼、合金鋼和鑄鐵的加工以及鋼件的精銑等方面[6]。通常,以鎳/鈷為黏結相的Ti（C,N）基金屬陶瓷在室溫時易呈鐵磁性[7],對其進行無磁化研究對于應用領域的擴大具有重要的研究意義和實際應用價值。 

在Ti（C,N）基金屬陶瓷中,采用鉻替代部分鎳作為黏結劑可以起到降低金屬陶瓷致密化溫度、提高力學性能和耐腐蝕性能等作用[7-11]。此外,鉻作為一種反鐵磁性元素,能有效抑制鎳合金的鐵磁性[12-13]。然而,目前鮮有關于鉻的添加對金屬陶瓷磁學性能影響的研究報道。為此,作者以TiC粉、鎳粉、TiN粉、碳粉以及鉻粉為原料,采用粉末冶金法制備金屬陶瓷,研究了鉻添加量對金屬陶瓷結構以及磁學和力學性能的影響,以期為金屬陶瓷無磁化的研究提供理論參考。 

1.   試樣制備與試驗方法

試驗原料包括：TiC粉、鎳粉,平均粒徑分別為2.88,2.25 μm,株洲硬質合金集團有限公司提供；TiN粉,平均粒徑1.18 μm,西北有色金屬研究院提供；鉻粉,平均粒徑75 μm,上海山浦化工有限公司提供；碳粉,平均粒徑30 μm,上海膠體化工廠提供。采用粉末冶金法制備Ti（C,N）基金屬陶瓷。按照TiC-l0TiN-xCr-30Ni-4C（x=0,2,4,6,8,物質的量分數/%）的配比稱取原料粉末,加入無水乙醇作為球磨介質,采用立式行星球磨機滾動濕磨,得到混合均勻的料漿,磨球為直徑10 mm和5 mm的WC-Co硬質合金球,球料質量比為7∶1,在轉速200 r·min−1下球磨48 h。將球磨后的原料放入80 ℃的烘箱中干燥,去除無水乙醇。將混合粉體過100目篩,然后在300 MPa壓力下單向壓制成形,保壓時間為l min。采用TL1700Ⅰ型真空燒結爐在1 420 ℃下燒結60 min獲得燒結試樣,爐內真空度維持在10−2~10−1 Pa。 

采用Quanta200型掃描電子顯微鏡（SEM）的背散射電子（BSE）模式觀察金屬陶瓷的微觀結構。采用阿基米德排水法測金屬陶瓷的密度。采用Nelson-Riley外推法[14]獲得金屬陶瓷中鎳基黏結相的晶格常數。采用XRD-7000型X射線衍射儀（XRD）分析金屬陶瓷的物相組成,采用銅靶Kα射線,工作電壓為40 kV,工作電流為60 mA,掃描速率為5（°）·min−1,掃描范圍為20°~90°。采用PPMS-9型綜合物理性質測試系統對經磨削、電火花線切割等工序制備的金屬陶瓷圓柱體試樣（尺寸為?3 mm×3 mm）進行磁學性能測試,試驗溫度為室溫（300 K）,測試磁滯回線時的外磁場強度范圍為−796~796 kA·m−1。采用HR-150A型洛氏硬度計測金屬陶瓷的硬度,載荷為588 N,保載時間為5 s,每個試樣測6個點取平均值。使用Zwick Z020型萬能材料試驗機應用三點彎曲法測金屬陶瓷的抗彎強度,試樣尺寸為20.0 mm×6.5 mm×5.25 mm,不同鉻添加量的金屬陶瓷測6個試樣取平均值。 

2.   試驗結果與討論

2.1   對結構的影響

由圖1可知,隨著鉻添加量的增加,Ti（C,N）基金屬陶瓷的密度由6.02 g·cm−3增加到6.19 g·cm−3。這主要是由于隨著鉻添加量的增加,Ti（C,N）基金屬陶瓷的完全致密化溫度降低[8],因此金屬陶瓷的致密化程度增大。 

圖  1  金屬陶瓷的密度隨鉻添加量的變化曲線

Figure  1.  Density vs Cr addition curve of cermets

由圖2可知,不同鉻添加量下金屬陶瓷中均只存在Ti（C,N）陶瓷相和鎳基黏結相,未檢測到鉻的衍射峰,這可能是由于添加的鉻在燒結過程中已完全固溶于黏結相和陶瓷相,也可能是由于鉻的含量過低所致。 

圖  2  不同鉻添加量下金屬陶瓷的XRD譜

Figure  2.  XRD patterns of cermets with different Cr additions

由圖3可以看出,不同鉻添加量金屬陶瓷中鎳基黏結相的晶格常數均比純鎳（3.524×10−7 mm）大。這主要是由于鉻固溶于鎳形成固溶體,而鉻元素較大原子半徑[15]會導致鎳元素晶格常數的增加[16]。鎳基黏結相的晶格常數隨著鉻添加量的增加呈先增大后略微減小的趨勢,當鉻添加量（物質的量分數,下同）為6%時最大,為3.545×10−7 mm。鉻固溶會導致鎳基黏結相晶格常數增大,但過多鉻的固溶[17]減緩了TiC的溶解,導致黏結相中原子半徑比鎳、鉻大的鈦原子含量減少,因此晶格常數減小。 

圖  3  金屬陶瓷中鎳基黏結相的晶格常數與鉻添加量的關系曲線

Figure  3.  Lattice constant of Ni-based binder phase vs Cr addition curve of cermets

由圖4可以看出,不同鉻添加量金屬陶瓷的陶瓷相呈黑芯-灰環結構。隨著鉻添加量的增加,黑芯和灰環的襯度越來越接近,這表明二者的成分變得更均勻[18]。Ti（C,N）陶瓷相顆粒尺寸隨著鉻添加量的增加而變小,這是由于隨著鉻含量的增加,黏結相的固/液轉變溫度降低[19],陶瓷相顆粒的選擇性溶解-再析出過程變快[20]。 

圖  4  不同鉻添加量金屬陶瓷的微觀形貌

Figure  4.  Micromorphology of cermets with different Cr additions

2.2   對磁學性能的影響

由圖5可見：在796 kA·m−1外磁場作用下,當鉻添加量不高于6％時,金屬陶瓷的磁化強度隨著鉻添加量的增加而減弱,這主要是由于黏結相中反鐵磁性元素鉻的增加抑制了鎳基相的鐵磁性所致；當鉻添加量達到8％時,磁化強度反而增大,這是由于固溶于鎳晶格中的順磁性元素鈦的含量降低,減弱了對磁性的抑制作用[21-22]。鉻添加量在2％以下的金屬陶瓷具有明顯的磁滯現象,呈現出典型的鐵磁性；當鉻添加量高于2％時,796 kA·m−1外磁場不足以使金屬陶瓷室溫磁化飽和,未觀察到明顯的磁滯現象,呈現出室溫無磁的特性[23-24]。 

圖  5  不同鉻添加量金屬陶瓷的室溫磁滯回線

Figure  5.  Room temperature hysteresis loops of cermets with different Cr additions

由圖6可以看出,隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的室溫最大磁化率先下降后上升,當鉻添加量為4％時最小,約為1.85×10−7 m3·kg−1。不同鉻添加量金屬陶瓷的室溫飽和磁化強度遠低于純鎳（55.0 A·m2·kg−1）[25],這是由于鎳基黏結相中鈦和鉻的固溶所致。當鉻添加量分數小于2％時,隨著反鐵磁性鉻添加量增加,其在金屬陶瓷中的固溶量不斷增加,因此飽和磁化強度和剩余磁化強度均降低。當鉻添加量大于2％時,金屬陶瓷的室溫飽和磁化強度、剩余磁化強度均保持為0,這主要是由于鎳黏結相中固溶的反鐵磁性元素鉻和順磁性元素鈦較多,超過了使其轉變為順磁性所需的臨界值[26-28]。 

圖  6  金屬陶瓷的室溫最大磁化率、飽和磁化強度和剩余磁化強度與鉻添加量的關系曲線

Figure  6.  Room temperature maximum magnetic susceptibility, saturation magnetization and remanent magnetization vs Cr addition curves of cermets

2.3   對力學性能的影響

由圖7可以看出,隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的抗彎強度由1 328 MPa下降到1 052 MPa。這可能是由于鉻添加量的增加導致Ti（C,N）陶瓷脆性相的環變厚[29]。隨著鉻添加量的增加,硬度由85.7 HRA增加至88.3 HRA。硬度增加則是由于鉻添加細化了陶瓷相顆粒,并且固溶入鎳晶格后減小了晶格間隙,提高了晶格內部結合力和晶格穩定性[19,30]。鉻添加量為4%的金屬陶瓷的綜合性能最好,具有室溫無磁性、最小的室溫最大磁化率、較高的硬度和抗彎強度,這主要與顯微組織均勻、鉻的固溶強化以及Ti（C,N）陶瓷相顆粒的細化有關。 

圖  7  金屬陶瓷的抗彎強度及硬度與鉻添加量的關系曲線

Figure  7.  Flexural strength and hardness vs Cr addition curves of cermets

3.   結論

（1）隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的密度增大,Ti（C,N）陶瓷相呈黑芯-灰環結構且黑芯和灰環的成分變得更均勻,Ti（C,N）陶瓷相顆粒細化,鎳基黏結相的晶格常數先增加后略微減小。 

（2）當鉻添加量不大于2%時,金屬陶瓷呈鐵磁性,隨著鉻添加量的繼續增加,金屬陶瓷具有室溫無磁性的特性。隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的室溫最大磁化率先降后升,而飽和磁化強度和剩余磁化強度均先降低,當鉻添加量大于2％時,均保持為0。 

（3）隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的抗彎強度由1 328 MPa下降到1 052 MPa,硬度由85.7 HRA增加至88.3 HRA。鉻添加量為4%時金屬陶瓷的綜合性能最好,具有室溫無磁性、最低的室溫最大磁化率（1.85×10−7 m3·kg−1）、較高的抗彎強度（1 094 MPa）和硬度（88.1 HRA）。

文章來源——材料與測試網