0.   引言

由摩擦磨損帶來的能源消耗和材料破壞造成了巨大的經濟損失,因此尋求耐磨減摩材料以及探索材料防護技術成為了研究焦點。滲氮、滲碳、噴丸、制備涂層、電鍍等表面改性技術可以通過改善工件的表面狀態來提升其摩擦學性能[1-2]。采用物理氣相沉積技術[3-5]制備的TiN涂層能夠提升刀具以及零部件表面的硬度和耐磨性,但是該涂層在650 ℃時會發生氧化形成疏松的TiO2而失效[6-7]。向TiN中摻雜鋁原子形成（Ti,Al）N固溶體后,涂層發生氧化而失效的溫度提升至800 ℃,此外摻雜鋁還能形成固溶強化作用,進一步提升涂層的硬度和耐磨性。但是,TiAlN涂層的綜合性能受摻雜鋁含量的影響：當鋁原子分數小于67%時,（Ti,Al）N固溶體以立方結構c-（Ti,Al）N形式存在,涂層具有優異的抗氧化性和耐磨性；當鋁原子摻雜含量超過其在c-TiN晶格中的固溶極限（鋁原子分數大于67%）時,會析出密排六方h-AlN相,涂層的綜合性能急劇下降[8-10]。此外,由于高溫合金等難加工材料高速干切削時的溫度高于1 000 ℃,切削刀具表面TiAlN涂層已不能滿足需求[11-12]。綜上,有必要開展TiAlN涂層改性研究,進一步提高其性能以滿足應用要求。為此,研究人員摻雜第4種元素（銀[13]、釩[14]、鉬[15]、硅[16-19]、碳[20]、鉻[21-22]）制備了四元TiAlXN涂層,其中硅、鉻元素摻雜分別因可形成具有優異性能的（Ti,Al）N/a-SiNx（a代表非晶）復合結構以及可有效提高涂層硬度和抗氧化性而得到廣泛應用。 

為了進一步完善TiAlN基涂層的研究體系,拓寬其應用,作者以Ti0.5Al0.4Cr0.1、Ti0.5Al0.4Si0.1為靶材,采用電弧離子鍍技術制備了摻雜相同含量硅和鉻的TiAlSiN涂層和TiAlCrN涂層,研究了摻硅或鉻涂層的微觀結構、力學性能和摩擦學性能,并與TiAlN涂層進行對比。 

1.   試樣制備與試驗方法

試驗用靶材為純度99.99%的Ti0.5Al0.4Cr0.1靶、Ti0.5Al0.4Si0.1靶、Ti0.5Al0.5靶、鈦靶,均為市售,基體材料為單晶硅片（厚度0.5 mm）和316L不銹鋼（尺寸25 mm×25 mm×3 mm）。利用Oerlikon Balzers公司RCS沉積系統采用電弧離子鍍技術在基體上制備TiAlN、TiAlSiN以及TiAlCrN涂層。其中：316L不銹鋼基體上的涂層用于硬度、結合強度以及摩擦學性能測試,單晶硅片基體上的涂層用于表面、截面形貌觀察和微觀結構分析。沉積前,將基體依次置于丙酮、無水乙醇中超聲振蕩15 min,去離子水清洗5 min后吹干,然后固定在轉爐架上,再置于鍍膜腔室內自轉。鍍膜腔室抽真空至1×10−3 Pa,將基體加熱到450 ℃,通入流量為200 cm3·s−1、純度為99.99%的氬氣,利用鈦靶在−700 V偏壓下刻蝕基體10 min,去除基體表面的氧化皮,同時在基體表面形成偽擴散層以提高涂層在基體上的附著強度；關閉氬氣,通入流量為200 cm3·s−1、純度為99.99%的氮氣,在工作電流為120 A下利用鈦靶沉積TiN打底層,基體偏壓為−100 V,再在120 A工作電流下利用Ti0.5Al0.5靶在TiN層上沉積TiAlN過渡層,以緩和由TiN打底層和表層之間的熱膨脹系數差過大帶來的內應力；最后,在Ti0.5Al0.4Si0.1靶、Ti0.5Al0.4Cr0.1靶中接入160 A電流,分別沉積TiAlSiN涂層和TiAlCrN涂層。對比涂層為采用Ti0.5Al0.5靶在160 A工作電流下沉積的TiAlN涂層。由于Ti0.5Al0.4Si0.1靶和Ti0.5Al0.4Cr0.1靶中硅、鉻原子分數分別為10%,近似認為TiAlN涂層中的元素摻雜含量相同。 

采用FEI inspect f50型場發射掃描電鏡（FE-SEM）觀察涂層的表面、截面形貌,選用FE-SEM自帶的能譜儀（EDS）對涂層的微區成分進行分析。使用D/max 2200PC型X射線衍射儀（XRD）分析涂層的物相組成,選用銅靶,工作電流為40 mA,工作電壓為40 kV,掃描速率為4 （°）·min−1,掃描范圍為20°~70°。采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）測試元素化學鍵合狀態,激發源采用鋁Kα射線,工作電壓為12.5 kV,使用284.8 eV的碳峰（C1s）進行核電矯正。采用Hysitron TI-950型納米壓痕儀進行納米壓痕試驗以獲得涂層的納米硬度和彈性模量,選用連續剛度壓入模式,載荷為15 mN,壓入深度不超過涂層厚度的1/10。采用WS-2005型劃痕儀測試涂層的結合力,加載速率為20 N·min−1,最大載荷為100 N,劃痕長度為4 mm；采用曲率法根據Stoney公式計算內應力[23]。使用UMT-3型摩擦磨損試驗機測試涂層在大氣環境中的摩擦學性能,摩擦方式為球-盤式,選用直徑為9.5 mm的鋼球作為對磨件,試驗載荷為6 N,轉速為200 r·min−1,磨斑直徑為10 mm,磨損時間為10 min。采用白光干涉儀測涂層的磨痕尺寸,計算磨損率,具體公式如下： 

式中：W為磨損率；V為磨損體積；F為法向載荷；S為滑動距離。 

2.   試驗結果與討論

2.1   表面與截面微觀形貌

由圖1可見：不同涂層表面都有不規則的液滴、針孔特征,液滴是靶材噴濺所致,針孔是液滴周邊的涂層競相生長或者陰影效應所致,TiAlN涂層和TiAlCrN涂層中液滴和針孔的尺寸大于TiAlSiN涂層；不同涂層均結構致密,與基體之間結合緊密,無明顯微裂紋,厚度均為3 μm左右；涂層晶粒均呈柱狀晶生長,摻硅或鉻后涂層的晶粒小于TiAlN涂層,且摻硅涂層的晶粒最小。硅、鉻原子的加入增加了涂層生長過程中的異質核,使得涂層晶粒尺寸降低,而硅元素在立方TiN（c-TiN）晶格中的固溶度較鉻元素低,所以TiAlSiN涂層具有更小的晶粒尺寸[24]。此外,a-SiNx與TiN之間較高的混合焓,會驅使TiAlSiN涂層在生長過程中發生相分離,形成特殊的納米復合（Ti,Al）N/a-SiNx結構,而a-SiNx相會阻礙晶粒生長,也會使得TiAlSiN涂層晶粒細化[25]。 

圖  1  不同涂層的表面形貌和截面形貌

Figure  1.  Surface (a–c) and cross-sectional (d–f) morphology of different coatings: (a, d) TiAlN coating; (b, e) TiAlSiN coating and (c, f) TiAlCrN coating

2.2   物相組成和微觀結構

由表1可見：各涂層的氮平均原子分數均為50%左右。TiAlN涂層中鈦與鋁的原子比為55∶45,高于靶材中的50∶50；TiAlSiN涂層中鈦、鋁、硅的原子比為52∶40∶8,與靶材成分相比鈦元素含量上升,硅元素含量下降；TiAlCrN涂層中鈦、鋁、鉻的原子比為51∶37∶12,鈦、鉻元素含量較靶材上升,鋁元素含量下降。上述現象出現的原因可歸結為2個方面：一方面,鋁、硅原子半徑較小,在沉積過程中散射損失較大；另一方面,吉布斯自由能低的元素會優先形成氮化物被蒸發[26]。二者的共同作用,導致了鋁、鉻、硅含量的變化。 

由圖2可以看出：TiAlN涂層的XRD譜中出現了3個衍射峰,其衍射峰位置對比標準c-TiN（JCPDF No. 38-1420）衍射峰向大角度方向偏移,這是原子半徑較小的鋁原子固溶到c-TiN晶格中形成（Ti,Al）N所致[27-28]；TiAlSiN和TiAlCrN涂層的XRD譜與TiAlN涂層相近,未觀察到a-SiNx和CrN相,說明硅原子和鉻原子以固溶或者非晶形式存在；TiAlSiN和TiAlCrN涂層的衍射峰強度均低于TiAlN涂層,衍射峰半高寬均大于TiAlN涂層,其中TiAlSiN涂層的衍射峰強度最低,半高寬最寬。衍射峰強度越低,半高寬越寬,晶粒尺寸越小[29]。可知,TiAlSiN涂層的晶粒尺寸最小,這與SEM截面形貌觀察的結果一致。不同涂層均呈現較強的（200）面擇優取向,這與涂層生長過程中的表面能和應變能有關[30]。 

圖  2  不同涂層的XRD譜

Figure  2.  XRD patterns of different coatings

由圖3可以看出：3種涂層的Ti2p譜由2個不對稱的峰組成,分別對應Ti2p1/2和Ti2p3/2,通過分峰擬合后可以分為結合能位于455.86 eV和461.50 eV的峰以及457.76 eV和463.19 eV的峰,分別對應TiN以及TiN的衛星峰（TiN-sat）[31],這說明涂層中的鈦元素以TiN形式存在；Al2p譜均由單峰組成,位于74.12 eV結合能處,該峰對應AlN[32]；N1s譜中均觀察到位于397.67 eV和396.82 eV結合能處的TiN和AlN峰,并且TiAlSiN涂層和TiAlCrN涂層還分別觀察到了位于398.76 eV結合能處的Si3N4峰[33]和位于397.11 eV結合能處的CrN峰[34]。TiAlSiN涂層的Si2p譜觀察到位于100.84 eV結合能處的Si3N4峰[35],說明TiAlSiN涂層中硅元素主要以非晶Si3N4存在,這與XRD結果相符合。TiAlCrN涂層的Cr2p譜由位于575.91,585.25,577.72,587.25 eV結合能處的峰組成,分別對應CrN以及其衛星峰（CrN-sat）[36]。 

圖  3  不同涂層的XPS譜

Figure  3.  XPS patterns of different coatings (a) Ti2p pattern; (b) Al2p pattern; (c) N1s pattern; (d) Si2p pattern and (d) Cr2p pattern

2.3   力學性能

TiAlN涂層的硬度為（33.244±3.125）GPa,在硅、鉻摻雜產生的固溶強化以及晶粒細化的Hall-Petch效應下TiAlSiN涂層和TiAlCrN涂層的硬度均明顯升高,分別達到（41.216±3.874）GPa和（36.713±3.321）GPa。此外,TiAlSiN涂層因SiNx和（Ti,Al）N較高的混合焓而形成特殊的非晶SiNx相鑲嵌（Ti,Al）N納米晶結構,非晶相與納米晶之間的共格效應會進一步提升其硬度[37]。TiAlN涂層、TiAlSiN涂層、TiAlCrN涂層的彈性模量分別為（316.610±26.423）,（452.923±35.265）,（378.485±28.386）GPa。硬度與彈性模量的比值H/E可用于評判材料的抗彈性變形能力,H3/E2則用于評判材料的抗塑性變形程度。H/E和H3/E2數值越大,涂層的韌性越高。TiAlN涂層、TiAlSiN涂層、TiAlCrN涂層的H/E分別為0.105,0.091,0.097,H3/E2分別為0.367,0.341,0.345。可見,TiAlN涂層具有最高的H/E值和H3/E2值,說明其韌性最好,而TiAlSiN涂層的韌性最差。TiAlN涂層、TiAlSiN涂層、TiAlCrN涂層的結合力分別為81,74,78 N,內應力分別為−2.68,−3.94,−3.17 GPa。說明硅、鉻元素摻雜在提升TiAlN涂層硬度的同時也提高了內應力。TiAlCrN涂層和TiAlSiN涂層內應力的提升可以歸因為晶粒細化引起的晶界缺陷增加以及固溶強化導致的晶格畸變。 

2.4   摩擦學性能

由圖4可以看出,3種涂層在摩擦磨損初期的摩擦因數較高,隨后逐漸降低至趨于穩定。TiAlN涂層、TiAlSiN涂層和TiAlCrN涂層的穩定摩擦因數分別約為0.35,0.25,0.27,可見硅元素和鉻元素的摻雜均能降低TiAlN涂層的摩擦因數。這可以歸因于硅元素和鉻元素摻雜引起涂層的硬度提高；涂層的硬度越高,其與摩擦副之間的彈性接觸面積越小,摩擦因數越低[38-39]。TiAlSiN涂層摩擦因數曲線中有較多尖銳的小峰,說明其在摩擦過程中出現了不平穩的磨損。TiAlN涂層、TiAlSiN涂層和TiAlCrN涂層的磨損率分別為3.5×10−5,1.8×10−5,1.4×10−5 mm3·N−1·m−1。TiAlSiN涂層比TiAlCrN涂層具有更低的摩擦因數,但是其磨損率卻相對較大,這與TiAlSiN涂層內應力較大有關。 

圖  4  不同涂層的摩擦因數曲線

Figure  4.  Friction coefficient curves of different coatings

3.   結論

（1）TiAlN涂層以及摻雜硅或鉻的TiAlSiN涂層或TiAlCrN涂層均結構致密,與基體結合良好,呈柱狀晶生長,呈現較強的（200）晶面擇優取向。3種涂層均主要由TiN和AlN相組成,而TiAlSiN涂層還存在Si3N4非晶相。摻雜硅或鉻后涂層晶粒尺寸減小,摻雜硅后晶粒尺寸減小幅度更大。 

（2）摻雜硅或鉻后涂層的硬度和內應力增大,且摻雜硅的增大幅度更大；摻雜硅或鉻后涂層的硬度與彈性模量的比值和結合力降低,摻雜硅的降低幅度更大,韌性最差。 

（3）硅元素和鉻元素的摻雜均能降低TiAlN涂層的摩擦因數和磨損率,摻雜硅涂層的摩擦因數（0.25）略低于摻雜鉻涂層（0.27）,磨損率（1.8×10−5 mm3·N−1·m−1）略高于摻雜鉻涂層（1.4×10−5 mm3·N−1·m−1）。

文章來源——材料與測試網