近年來,油氣資源開采朝深井、超深井方向發展,開采環境變得越來越苛刻,在井下含CO2/H2S的高溫高壓環境中服役設備的腐蝕問題越發嚴重,被人們重視并逐漸成為研究熱點[1-3]。 

卡瓦是井中拉拔油管的一種卡具,對其耐蝕性要求隨著開采環境的劣化而提高。采油生產中,若卡瓦失效,封隔器將無法正常坐封,進而發生采油事故[4]。因此,卡瓦被認為是采油工作中影響安全生產的重要因素之一。從力學性能考慮,20CrNiMo鋼是一種較為理想的卡瓦封隔器的制造材料,而近幾年國內油服公司將20CrMnMo鋼作為20CrNiMo鋼的一種替代材料。這兩種低碳鋼均擁有良好的韌性和強度,能夠很好滿足卡瓦材料的力學性能要求[5]。然而,在實際生產中卡瓦容易發生牙齒斷裂和“禿齒”等現象,進而導致失效。在失效卡瓦斷口的腐蝕產物中檢測到了S和Cl元素,可見腐蝕會加速或造成卡瓦失效。因此,除了材料的力學性能外,卡瓦材料的耐蝕性也必須得到重視。但是,目前關于20CrNiMo和20CrMnMo兩種卡瓦材料耐蝕性的研究鮮有報道。 

作者在高溫高壓和含CO2/H2S環境中對封隔器卡瓦用20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼開展了腐蝕試驗,利用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜技術（XPS）和電化學測試等方法對比研究了兩種材料的腐蝕行為。 

1.   試驗

1.1   試驗材料與溶液

試驗用材為封隔器卡瓦常用20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼,其化學成分見表1。圖1為20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的顯微組織,兩種鋼均由馬氏體及鐵素體組成。試驗溶液為15%（質量分數）NaCl溶液。 

圖  1  20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of 20CrMnMo steel (a) and 20CrNiMo steel (b)

1.2   腐蝕試驗

模擬深井/超深井工況（高溫、高壓、含H2S/CO2）,在3 L的C276磁力驅動反應釜中對20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼進行腐蝕試驗。試樣尺寸為50 mm×13 mm×3 mm。每組試驗取4塊平行試樣。試驗前將試樣掛在反應釜內的聚四氟乙烯夾具上,然后將1.5 L除氧24 h后的試驗溶液引入反應釜中,再密封反應釜。向反應釜中通入高純N2 2 h,以去除裝釜過程中進入的空氣。升溫至試驗溫度（80 ℃）,再向反應釜中通入提前配制的H2S和CO2混合氣體使釜內壓力為0.22 MPa（CO2分壓0.2 MPa,H2S分壓0.02 MPa）,試驗周期360 h。試驗結束后,將試樣從反應釜中取出,用蒸餾水和乙醇沖洗試樣表面,然后冷風吹干。1個試樣用于腐蝕產物SEM、EDS、XRD和XPS等分析；剩余3個試樣經酸洗（根據標準GB/T 16545－2015配制酸洗液）除膜后用于計算腐蝕速率,計算公式見式（1）,結果取3個試樣的平均值。 

式中：vcorr為試樣的平均腐蝕速率,mm/a；Δm為試樣腐蝕前后的質量損失,g；S為試樣與腐蝕介質接觸面積,cm2；ρ為試驗鋼的密度,g/cm3；t為試驗周期,h；8.76×104為單位換算常數。 

1.3   電化學測試

電化學測試采用Gamry 600+電化學工作站在高溫高壓反應釜中進行。測試采用三電極體系：其中工作電極為20CrMnMo鋼/20CrNiMo鋼電極,工作面積為1 cm2；輔助電極為2 cm×2 cm的Pt片；參比電極為含0.1 mol/L KCl的Ag/AgCl電極。工作電極試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm,在試樣待測面的反面焊接細導線,并用高溫膠密封。試驗前,用150號~1000號砂紙逐級打磨試樣表面,再用乙醇和丙酮脫脂,最后用去離子水沖洗并用N2干燥。試驗條件設定及操作過程與腐蝕試驗一致,測試時間為1 h。測試前,將試樣靜置1 h以獲得穩定的開路電位（OCP）。電化學阻抗譜（EIS）測量頻率范圍為10－2~105 Hz,交流激勵信號幅值為5 mV。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕速率

圖2為在高溫、高壓、含CO2/H2S環境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的腐蝕速率。由圖2可見,在高溫、高壓、含CO2/H2S環境中,20CrNiMo鋼的腐蝕速率為0.657 mm/a,20CrMnMo鋼的腐蝕速率為0.628 mm/a,后者稍低于前者。 

圖  2  高溫、高壓、含CO2/H2S環境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的腐蝕速率

Figure  2.  Corrosion rates of 20CrMnMo steel and 20CrNiMo steel in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S

2.2   腐蝕形貌

在高溫、高壓、含CO2/H2S環境中腐蝕360 h后20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的宏觀腐蝕形貌如圖3所示。可見,在該環境中腐蝕360 h后兩種材料表面均被一層夾雜亮黃顆粒的灰黑色腐蝕產物覆蓋,去除腐蝕產物后,兩種材料表面均呈灰白色。 

圖  3  在高溫、高壓、含CO2/H2S環境中腐蝕360 h后20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼酸洗前（左）和酸洗后（右）的宏觀形貌

Figure  3.  Macrographs of corroded 20CrMnMo steel (a) and 20CrNiMo steel (b) in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S before (left) and after (right) acid picking

為進一步確定兩種材料表面腐蝕情況,采用SEM觀察去除腐蝕產物膜后20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的表面微觀形貌,結果如圖4所示。結果表明：20CrMnMo鋼表面仍然較為平整,可確定其在模擬深井/超深井工況條件下的腐蝕形態為典型均勻腐蝕；而在20CrNiMo鋼表面發現了大量小孔狀點蝕,說明20CrNiMo鋼在模擬深井/超深井工況下發生了局部腐蝕。 

圖  4  去除腐蝕產物后20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面SEM圖

Figure  4.  SEM images of surfaces of 20CrMnMo steel (a) and 20CrNiMo steel (b) after removal of corrosion products

2.3   腐蝕產物

材料的耐蝕性、腐蝕形態與其表面形成的腐蝕產物特征息息相關[6]。因此,采用XRD、XPS、SEM等技術對20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面和截面腐蝕產物進行了觀察和分析。 

2.3.1   XRD/XPS譜

為確定20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產物的種類與組成,對兩者表面腐蝕產物進行了XRD檢測。由于XRD無法檢測非晶產物,因此,對腐蝕產物又進行了XPS檢測。由圖5可見,在20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產物中均檢測到大量FeS和FeCO3,Fe為金屬基體。由圖6可見,在20CrMnMo鋼表面腐蝕產物中除了檢測到FeS和FeCO3,還檢測到Cr2O3和Cr（OH）3,其中Cr2O3是由Cr（OH）3脫水產生的[7-8]；而在20CrNiMo鋼腐蝕產物中未檢測到明顯的富Cr產物。由此可判斷,20CrMnMo鋼表面腐蝕產物主要由FeCO3、FeS和Cr（OH）3組成,而20CrNiMo鋼表面腐蝕產物主要由FeS和FeCO3組成。 

圖  5  高溫、高壓、含CO2/H2S環境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產物的XRD譜

Figure  5.  XRD patterns of corrosion products on surfaces of 20CrMnMo steel and 20CrNiMo steel in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S

圖  6  高溫、高壓、含CO2/H2S環境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產物的XPS譜

Figure  6.  XPS patterns of corrosion products on surfaces of 20CrMnMo steel and 20CrNiMo steel in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2

2.3.2   表面微觀形貌和化學成分

由圖7可見,在高溫、高壓、含CO2/H2S環境中腐蝕360 h后20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產物均呈粗大顆粒狀和細小絮狀。對顆粒狀腐蝕產物（圖7中A、C）和絮狀腐蝕產物（圖7中B、D）進行EDS分析,分析結果如表2所示。結合XRD和XPS測試結果可以判斷,A、C處顆粒狀腐蝕產物為FeCO3晶粒,B、D處絮狀腐蝕產物為FeS。 

圖  7  高溫、高壓、含CO2/H2S環境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產物的SEM圖及EDS分析位置

Figure  7.  SEM images and EDS analysis positions of corrosion products on surfaces of 20CrMnMo steel (a) and 20CrNiMo steel (b) in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S

2.3.3   截面形貌和元素分布

由圖8、圖9可見,兩種材料在高溫、高壓、含CO2/H2S環境中腐蝕后,表面腐蝕產物膜均呈雙層膜結構。結合表面形貌和XRD/XPS分析結果可知,兩種材料外層腐蝕產物主要由細顆粒狀FeS和零散分布的FeCO3晶粒構成,外層腐蝕產物極為疏松,基本不具有保護作用,腐蝕產物膜的保護性能主要依賴于內層腐蝕產物。20CrMnMo鋼內層產物膜與材料界面較為平整,內層腐蝕產物膜厚度約為24.38 μm,主要由Fe、C、O、Cr元素構成（見表3）,結合腐蝕產物膜XRD/XPS分析結果,推斷內層腐蝕產物為FeCO3和Cr（OH）3。20CrNiMo鋼內層產物膜與材料界面呈鋸齒狀,這與去除腐蝕產物后SEM形貌觀察結果一致。由表3可見,20CrNiMo鋼內層產物膜主要由Fe、C、O元素構成,推斷其內層腐蝕產物為FeCO3。可見,20CrMnMo鋼表面富Cr的產物膜保護性明顯優于20CrNiMo鋼表面無Cr的產物膜。 

圖  8  在高溫、高壓、含CO2/H2S環境中腐蝕后20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼截面SEM圖（左）及EDS元素面分布圖（右）

Figure  8.  Cross-sectional SEM images (left) and EDS element surface distribution map (right) of 20CrMnMo steel (a) and 20CrNiMo steel (b) corroded in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S

圖  9  高溫、高壓、含CO2/H2S環境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼截面腐蝕產物EDS分析位置

Figure  9.  EDS analysis positions of corrosion products on cross-sections of 20CrMnMo steel (a) and 20CrNiMo steel (b) in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S

2.4   電化學性能

為了進一步對比研究20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產物膜的保護性,在高溫、高壓、含CO2/H2S環境中對兩種材料開展了電化學阻抗譜測試,結果見圖10。由圖10可見,兩種材料的電化學阻抗譜均呈現兩個時間常數,即高頻容抗弧和低頻容抗弧。其中高頻容抗弧與腐蝕產物膜電容和電阻有關,低頻容抗弧與雙電層電容和電荷傳遞電阻有關[9]。 

圖  10  高溫、高壓、含CO2/H2S環境中20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼的電化學阻抗譜

Figure  10.  EIS of 20CrMnMo steel and 20CrNiMo steel in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S: (a) Nyquist plots;(b) Bode plots

圖11為用于擬合圖10中電化學阻抗譜的等效電路圖。其中,Rs為溶液電阻、Qf為腐蝕產物膜電容、Rf為腐蝕產物膜電阻、Qd1為金屬基體/膜界面雙電層電容、Rct為電荷傳遞電阻。表4為用阻抗譜分析軟件擬合得到的各參數值。結果表明,20CrNiMo鋼的腐蝕產物膜電阻值為20CrMnMo鋼腐蝕產物膜電阻值的3/4,電荷傳遞電阻值為20CrMnMo鋼電荷傳遞電阻值的3/10。腐蝕產物膜電阻和電荷傳遞電阻的數值大小與腐蝕產物密切相關。在模擬深井/超深井工況下,與20CrMnMo鋼表面形成的腐蝕產物膜相比,20CrNiMo鋼表面形成的腐蝕產物膜在均勻性、致密度和厚度等方面均有所降低,導致電荷穿過基體與腐蝕介質界面雙電層的阻力減小。這與腐蝕速率結果和形貌觀察結果一致,因此20CrNiMo鋼表面形成的腐蝕產物膜對基體保護作用較低,基體腐蝕較為嚴重。 

圖  11  高溫、高壓、含CO2/H2S環境中兩種鋼電化學阻抗譜的等效電路圖

Figure  11.  Equivalent circuit diagram of EIS of two steels in environment of high-temperature, high-pressure and containing CO2/H2S

3.   結論

（1）在模擬深井/超深井工況下,20CrMnMo鋼表現為典型均勻腐蝕形態,20CrNiMo鋼腐蝕更為嚴重且發生局部腐蝕,存在局部腐蝕穿孔風險。 

（2）在模擬深井/超深井工況下,20CrMnMo鋼和20CrNiMo鋼表面腐蝕產物膜均為雙層結構,外層腐蝕產物膜均為FeS和FeCO3,20CrNiMo鋼內層腐蝕產物膜為FeCO3,20CrMnMo鋼內層腐蝕產物膜為FeCO3和Cr（OH）3。 

（3）Cr（OH）3作為非晶態化合物存在于腐蝕產物中使得膜層電導率下降,同時提高腐蝕產物膜的致密性,因此能有效提高20CrMnMo鋼內層腐蝕產物膜的保護性,從而使該鋼耐蝕性能明顯優于20CrNiMo鋼。 

文章來源——材料與測試網