超低碳控氮00Cr17Ni12Mo2奧氏體不銹鋼又稱核級316（316NG）不銹鋼,目前主要應用于制造核電站反應堆一回路系統中的主管道。核電主管道作為冷卻劑的循環裝置,是反應堆系統冷卻劑承受壓力邊界的主要部分,被譽為核電站的“主動脈”。冷卻劑中含有酸性腐蝕性物質,因此在核裂變期間,主管道工作條件十分苛刻,必須具有足夠的耐高溫、耐高壓和耐腐蝕性能,以確保反應堆的安全正常運轉[1-6]。當合金中碳含量低于一定值時,添加適量稀土元素鈰能有效降低材料中非金屬夾雜物和氣體含量,對改善鋼材性能具有重要作用,特別是對提高鋼材的耐點蝕和耐晶間腐蝕性能具有特效[7-9]。鑒于此,開發一種快速、準確的分析方法檢測316NG不銹鋼中鈰的含量,對控制產品質量、提高生產效率和保障電站安全具有重要意義。 

目前,這類材質的分析方法主要包括光電直讀光譜法和X射線熒光光譜法。然而,由于市場上無法購買到同牌號材質的含鈰標準樣品,且這兩種方法無法消除基體元素鐵對待測元素的影響,故在分析痕量鈰時均存在分析不準確的缺點。電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）具有檢出限低、測定范圍寬、靈敏度高、易于消除基體效應和元素共存干擾等優點,在稀土元素的檢測領域得到了廣泛應用[10-13]。 

本工作通過對分析譜線選擇、基體效應消除、干擾元素確認、精密度及加標回收試驗和標準物質驗證試驗等進行研究,提出了ICP-AES測定316NG不銹鋼中痕量鈰的方法。 

1.   試驗部分

1.1   儀器與試劑

iCAP PRO型電感耦合等離子體發射光譜儀；Z4116型臺式鉆床；SK1200H型超聲波清洗機；BT124S型分析天平（精度0.1 mg）；SD22-1型電熱板。 

鈰單元素標準儲備溶液：1 000 mg·L-1。 

鈰單元素標準溶液：100 mg·L-1,移取適量的鈰單元素標準儲備溶液,用10%（體積分數）硝酸溶液稀釋10倍。 

鐵單元素標準儲備溶液：1 000 mg·L-1。 

基體匹配的鈰標準溶液系列：分別準確移取鈰單元素標準溶液0,5,10 mL于3個100 mL容量瓶中,再單獨移取5,10 mL鈰單元素標準儲備溶液于2個100 mL容量瓶中,然后分別準確移取65 mL鐵單元素標準儲備溶液于上述5個容量瓶中,分別加入15 mL現配體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混酸溶液和5 mL 30%（質量分數,下同）過氧化氫溶液,用水定容,混勻,配制成鈰質量濃度分別為0,5,10,50,100 mg·L-1的基體匹配的鈰標準溶液系列。上述溶液中含有與316NG不銹鋼樣品中含量相當的鐵基體,即每100 mL標準溶液中含鐵元素65 mg,以及與待測樣品溶液相當的酸度。 

鹽酸、硝酸、30%過氧化氫溶液和乙醇均為分析純；試驗用水均為超純水。 

1~4號試驗樣品均為本公司自主冶煉的316NG不銹鋼。 

1.2   儀器工作條件

射頻功率 1 150 W；霧化氣流量 0.45 L·min-1,輔助氣流量 0.5 L·min-1,冷卻氣流量12.5 L·min-1；分析譜線 Ce 404.076 nm。 

1.3   試驗方法

采用臺式鉆床將316NG不銹鋼原料緩慢鉆為屑狀（防止過熱）,將屑狀樣品轉移至玻璃燒杯中,加入乙醇至剛好淹沒,于超聲清洗機中清洗3 min后取出,用吹風機吹干備用。 

準確稱取0.1 g樣品（精確至0.000 1 g）于燒杯中,加入15 mL現配體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混酸溶液,置于150 ℃電熱板上消解30 min,完全溶解后加入5 mL 30%過氧化氫溶液分解破壞溶液中游離碳,恒溫3 min后取下冷卻至室溫,用水定容至100 mL容量瓶中,混勻,按照儀器工作條件測定。同時進行空白試驗。 

1.4   鈰含量的計算

按照式（1）計算樣品中鈰質量分數w。 

式中：ρ為質量濃度,mg·L-1；V為定容體積,mL；m為稱樣質量,g。 

2.   結果與討論

2.1   溶樣方法的選擇

目前常用的不銹鋼溶解體系是鹽酸-硝酸-氫氟酸混酸體系,但氟與稀土元素鈰反應會生成氟化鈰沉淀,導致痕量鈰分析值偏低,故試驗嘗試采用鹽酸-硝酸混酸體系溶解樣品。鹽酸-硝酸混酸中以王水（鹽酸和硝酸的體積比為3∶1）對不銹鋼的腐蝕能力最強,但在溶解樣品過程中,考慮酸液蒸發,直接用王水溶解樣品會導致定容后樣品溶液的酸度不一致,影響數據準確度,經探索試驗可知,用硝酸、鹽酸和水按體積比1∶3∶4配制的混酸溶液溶解樣品效果較好。因此,試驗選擇現配體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混酸溶液進行溶樣。 

2.2   分析譜線、基體效應及共存元素干擾

316NG不銹鋼中含有大量的基體鐵元素和少量共存元素鉻、鎳、鉬。根據儀器譜線庫提供的推薦波長,初選鈰的3條分析譜線393.109,404.076,535.353 nm,在儀器工作條件下,對質量分數為0.000 5%的鈰單元素標準溶液進行測定。結果表明,鈰元素在3條譜線下的測定值分別為0.004 8%,0.004 8%,0.005 2%,均非常接近已知值,故無法僅憑此選擇譜線。因此,繼續對基質匹配的鈰標準溶液系列進行測定,結果如表1所示。 

由表1可知,在Ce 404.076 nm分析譜線處的測定值更為準確,因此試驗選擇鈰的分析譜線為Ce 404.076 nm。 

圖1為Qtegra軟件掃描基體匹配的鈰標準溶液系列的圖譜。 

圖  1  基體匹配的鈰標準溶液掃描圖譜

Figure  1.  Scanning specta of cerium standard solution series for matrix matching

由圖1可知：鐵元素在404.064 nm波長處出現明顯干擾峰,因此標準溶液的配制中必須考慮鐵的基體效應。而共存元素鉻、鎳、鉬對應分析譜線處均未觀察到干擾峰出現,結合表1可知,這3種元素對所選鈰分析譜線無干擾。因此,為避免鐵基體效應的干擾,試驗選擇基體匹配法定量。 

2.3   工作曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定基體匹配的鈰標準溶液系列,以鈰元素的質量濃度為橫坐標,其對應的響應強度為縱坐標繪制工作曲線。結果表明：鈰元素的質量濃度在100 mg·L-1以內與對應的響應強度呈線性關系,線性回歸方程為y=1.942×104x+8.450×10,相關系數為0.999 7。在儀器工作條件下連續測定11次空白溶液,以3倍空白值的標準偏差s計算檢出限（3s）,結果為0.000 4%。 

2.4   精密度試驗

目前市場上無法購買到316NG不銹鋼同牌號材質的含鈰標準物質,故按照1.3節試驗方法,分別對1~4號4個316NG不銹鋼樣品中的鈰元素進行10次獨立連續測定,計算測定值及其相對標準偏差（RSD）,結果如表2所示。 

由表2可知,4個樣品中鈰元素測定值的RSD均小于5.0%,說明該方法重復性高,具有較好的精密度。 

2.5   準確度試驗

2.5.1   加標回收試驗

分別在1~4號樣品中加入2個濃度水平的鈰元素,按照1.3節試驗方法制備待測樣品溶液,計算回收率,結果如表3所示。 

由表3可知,4個樣品中鈰元素的回收率為95.5%~103%,初步表明該分析方法的準確度較高,能滿足316NG不銹鋼樣品的檢測要求。 

2.5.2   標準物質驗證試驗

根據前文基體及共存元素干擾情況判斷,在無同牌號標準物質的情況下,選擇中低合金鋼含鈰標準物質進行方法準確度驗證最佳,故選擇牌號為GH56（屑樣）鐵鎳基標準物質（鈰元素認定值為0.006 3%）進行方法準確度驗證,按照試驗方法每個樣品平行測定3次。結果顯示,鈰元素的測定值分別為0.006 9%,0.006 6%,0.006 8%,平均測定值為0.006 8%,與認定值基本一致,進一步證明方法準確度較高。 

本工作提出了ICP-AES測定316NG不銹鋼中鈰含量的方法,方法靈敏度、精密度、準確度高,可滿足316NG不銹鋼中痕量鈰的檢測要求。但基體鐵元素對鈰的分析影響較大,必須考慮基體效應的消除,而共存元素鉻、鎳、鉬不存在干擾。

文章來源——材料與測試網