0.   引言

電力金具主要用作電力輸配電系統(tǒng)中的連接、支撐和固定裝置,工作于戶(hù)外,長(zhǎng)期暴露在高溫、低溫、潮濕、大風(fēng)、雨雪等氣候條件下,需要承受機(jī)械應(yīng)力的反復(fù)作用以及摩擦和振動(dòng)導(dǎo)致的機(jī)械磨損,同時(shí)還可能遭受酸雨、鹽霧等腐蝕性物質(zhì)的侵蝕,從而影響其性能和耐久性[1-4]。因此,提升電力金具的耐磨性能和耐腐蝕性能對(duì)其使用壽命至關(guān)重要。在金屬構(gòu)件表面制備涂/鍍層或滲層是一種常用的防護(hù)手段[5-8],粉末滲鋅是其中的一種方法,該技術(shù)將工件埋入含有鋅粉的密封容器中,加熱至鋅熔點(diǎn)附近,使鋅原子擴(kuò)散進(jìn)入材料表面,從而形成致密的鋅鐵合金層[9-11],對(duì)基體起到保護(hù)作用,并提高了金屬構(gòu)件的硬度[12-13]。然而,目前常規(guī)滲鋅工藝形成的滲鋅層在極端環(huán)境下仍存在層間結(jié)合力不足、耐腐蝕性能有限等問(wèn)題。 

影響滲鋅層質(zhì)量的主要因素為保溫時(shí)間、保溫溫度[14]和滲鋅劑成分,在適當(dāng)?shù)谋販囟群捅貢r(shí)間下在滲鋅劑中添加稀土元素粉末有利于改善滲鋅層的質(zhì)量[15]。JIANG等[16]研究發(fā)現(xiàn),添加CeO2活化劑并且在400 ℃保溫8 h條件下形成的滲鋅層厚度均勻并且微孔較少,但還存在貫穿式微裂紋。目前,國(guó)內(nèi)外有關(guān)滲鋅層的研究主要集中在耐腐蝕性能方面,對(duì)其耐磨性能的研究較少,同時(shí)滲鋅劑中添加的稀土氧化物CeO2對(duì)滲鋅層性能的影響規(guī)律尚不明確。基于此,作者使用添加了CeO2的滲鋅劑,采用粉末包埋滲鋅法對(duì)Q235B鋼基體表面進(jìn)行滲鋅處理,研究了CeO2添加量對(duì)滲鋅層顯微組織、摩擦磨損性能和耐電化學(xué)腐蝕性能的影響,以期為粉末包埋滲鋅法制備含稀土氧化物滲鋅層的實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

基體為Q235B鋼板,尺寸為100 mm×60 mm×10 mm。將基體加熱至350 ℃后采用乙酸乙酯除油處理并水洗,隨后放入拋丸機(jī)中進(jìn)行拋丸除銹處理,水洗,烘干。粉末滲鋅劑由質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%鋅粉、2%氯化銨粉、26%氧化鋁粉組成。按照粉末滲鋅劑中CeO2粉的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）分別為2%,4%,6%,8%稱(chēng)取CeO2粉（上海先芯新材料科技有限公司提供,純度99.5%,粒徑30~50 nm）,與粉末滲鋅劑混合均勻,填入滲鋅爐中,再將基體埋入粉末滲鋅劑中,升溫至440 ℃保溫5 h,隨爐冷卻至室溫。 

利用線切割方法在滲鋅后的試樣上切取金相試樣,經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌、打磨、拋光后,用體積分?jǐn)?shù)4%硝酸乙醇溶液腐蝕表面15 s,采用S-3400型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察滲鋅層截面顯微組織,采用SEM配套的能譜儀（EDS）表征滲鋅層截面的微區(qū)成分與元素分布。采用HVST-1000Z型半自動(dòng)維氏硬度計(jì)測(cè)滲鋅層表面硬度,載荷為0.2 N,保載時(shí)間為10 s,隨機(jī)測(cè)5個(gè)點(diǎn)并取平均值。采用D2 PHASER型X射線衍射儀（XRD）對(duì)滲鋅層表面進(jìn)行物相分析,采用銅靶,Kα射線,工作電壓和電流分別為40 kV和200 mA,掃描范圍為20°~80°,掃描速率為4 （°）·min−1。利用線切割方法在試樣上切取尺寸為20 mm×20 mm×10 mm的摩擦磨損試樣,采用HT-1000型磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn),對(duì)磨件為直徑4 mm的Si3N4陶瓷球,維氏硬度為1 700 HV,旋轉(zhuǎn)半徑為3 mm,載荷為10 N,磨損時(shí)間為30 min；利用精度為0.01 mg的精密電子天平稱(chēng)取摩擦磨損試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量,計(jì)算磨損質(zhì)量損失；采用SEM觀察磨痕形貌,同時(shí)使用VHX-7000型超景深顯微鏡對(duì)磨損軌跡進(jìn)行掃描。利用線切割方法切取尺寸為15 mm×15 mm×5 mm的電化學(xué)腐蝕試樣,使用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌后,采用CHI760E型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn),腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液,在室溫下使用三電極法進(jìn)行測(cè)試,工作電極為電化學(xué)腐蝕試樣,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極。首先測(cè)定開(kāi)路電位（OCP）與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系,待OCP穩(wěn)定后,在−2~0.5 V電位范圍內(nèi),以1 mV·s−1的掃描速率測(cè)定極化曲線,采用線性外推法得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度,最后在開(kāi)路電位下進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試,測(cè)試頻率范圍為10−2~105 Hz。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   物相組成和顯微組織

由圖1可以看出,不同CeO2添加量下的滲鋅層均存在少量凹坑和豎裂紋,同時(shí)滲鋅層與基體間存在明顯條帶分界線。隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層凹坑減少,裂紋變少且變細(xì)。當(dāng)CeO2添加量為4%時(shí),滲鋅層的裂紋最少且最細(xì),凹坑數(shù)量較少,滲鋅層表面較為平整,這是因?yàn)樵跐B鋅過(guò)程中Ce4+優(yōu)先吸附在滲鋅層各缺陷處進(jìn)行沉積反應(yīng),減少了缺陷的產(chǎn)生[17]。當(dāng)CeO2添加量大于4%時(shí),裂紋再次變多而粗,凹坑數(shù)量增多,這是由于過(guò)量的Ce4+會(huì)導(dǎo)致非均勻沉積,從而增加滲鋅層各類(lèi)缺陷。裂紋從滲鋅層表面向基體處延伸,其原因可能是滲鋅過(guò)程中各元素在滲鋅層沿縱向擴(kuò)散。滲鋅層組織的生長(zhǎng)受組織應(yīng)力和熱應(yīng)力影響[18],當(dāng)所受應(yīng)力大于滲鋅層的斷裂強(qiáng)度時(shí)就會(huì)形成微裂紋。 

圖  1  不同CeO2添加量下滲鋅層的截面微觀結(jié)構(gòu)

Figure  1.  Cross-sectional microstructure of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

不同CeO2添加量下滲鋅層的元素分布規(guī)律近似,因此以添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)8% CeO2的滲鋅層為例進(jìn)行微區(qū)成分分析。由圖2可以看出,距基體表面0~15 μm處形成了一層均勻的Zn-Fe合金層,鋅元素由表面向基體中擴(kuò)散,隨距合金層表面距離增大,其含量逐漸減少,鐵元素則由基體向表面擴(kuò)散。在粉末滲鋅過(guò)程中,鋅元素?cái)U(kuò)散至基體表面與鐵元素形成過(guò)渡層,鐵元素則向外擴(kuò)散與鋅元素形成Zn-Fe合金層。 

圖  2  8% CeO2添加量下滲鋅層的EDS元素掃描位置和掃描結(jié)果

Figure  2.  EDS elemental scanning position (a) and results (b–c) of sherardizing layer under CeO2 addition amount of 8%: (b) line scanning results and (c) map scanning results

由圖3可以看出：不同滲鋅層均由ζ相（FeZn15）、δ相（FeZn8.87）和Γ相（Fe11Zn40和Fe3Zn10）組成[19-21],FeZn15相的衍射峰強(qiáng)度均最高,說(shuō)明主要物相為FeZn15相,其次為Fe11Zn40相；隨著粉末滲鋅劑中CeO2添加量的增加,FeZn8.87相和Fe3Zn10相的衍射峰強(qiáng)度不斷增加,說(shuō)明CeO2的添加有利于加快鐵原子向外擴(kuò)散。 

圖  3  不同CeO2添加量下滲鋅層表面的XRD譜

Figure  3.  XRD patterns of surface of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

2.2   顯微硬度

由圖4可知,隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層的顯微硬度升高,其中4% CeO2添加量下的顯微硬度分布最均勻。隨著CeO2添加量的增加,晶界處分布的稀土相增加,釘扎晶界阻礙其滑移的效果增強(qiáng)[22],因此滲鋅層的顯微硬度提高。由于FeZn15相、FeZn8.87相、Fe11Zn40相和Fe3Zn10相的鐵含量依次增加,硬度也依次增加,各相硬度的差異導(dǎo)致顯微硬度分布不均勻。添加量為4%時(shí)CeO2的釘扎作用對(duì)滲鋅層顯微硬度的影響大于物相硬度差的影響,此時(shí)顯微硬度分布最均勻；過(guò)多的CeO2使?jié)B鋅層表面FeZn8.87相和Fe3Zn10相含量增多,從而增大了物相硬度差對(duì)滲鋅層顯微硬度的影響,而此時(shí)CeO2的釘扎作用不太明顯,因此顯微硬度不均勻程度增大。可知,當(dāng)CeO2添加量為4%時(shí),滲鋅層的顯微硬度表現(xiàn)最好。 

圖  4  不同CeO2添加量下滲鋅層的顯微硬度

Figure  4.  Microhardness of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

2.3   摩擦磨損性能

由圖5可知,滲鋅層的摩擦磨損過(guò)程分為磨合階段和磨損階段。在前200 s磨合階段,2%,4%和6% CeO2添加量下滲鋅層的摩擦因數(shù)均從0.12左右增大至0.5左右,而8% CeO2添加量下的摩擦因數(shù)由0.2左右迅速增大至0.5左右。隨后在磨損過(guò)程中,摩擦因數(shù)穩(wěn)定上升,2% CeO2添加量的摩擦因數(shù)波動(dòng)最大,4%CeO2添加量的摩擦因數(shù)波動(dòng)最小。當(dāng)CeO2添加量分別為2%,4%,6%,8%時(shí),滲鋅層的平均摩擦因數(shù)分別為0.649 8,0.462 4,0.472 6,0.488 6,磨損質(zhì)量損失分別為2.2,1.3,2.8,4.1 mg；隨著CeO2添加量的增加,平均摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量損失均先減小后增加,4% CeO2添加量下二者均最小。可知：CeO2的適量添加可以改善滲鋅層質(zhì)量,減少各類(lèi)缺陷并且提高滲鋅層顯微硬度,減小摩擦因數(shù)波動(dòng),從而改善滲鋅層的耐磨性能；但是過(guò)多的CeO2會(huì)增加裂紋和凹坑數(shù)量,同時(shí)FeZn8.87相和Fe3Zn10相含量增多,顯微硬度波動(dòng)增大,致使摩擦因數(shù)波動(dòng)程度增大,從而加重磨損。 

圖  5  不同CeO2添加量下滲鋅層的摩擦因數(shù)曲線

Figure  5.  Friction coefficient curves of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

由圖6可知,2%,4%,6%,8% CeO2添加量下滲鋅層的磨痕深度分別為33.00,23.74,42.57,51.90 μm。隨著CeO2添加量的增加,磨痕深度先減小后增大。滲鋅層的磨痕深度變化趨勢(shì)與摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量損失的變化趨勢(shì)一致。4% CeO2添加量下磨痕深度最小,進(jìn)一步說(shuō)明該滲鋅層的耐磨性能最好。 

圖  6  不同CeO2添加量下滲鋅層的磨痕輪廓

Figure  6.  Abrasion profile of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

由圖7可以看出：不同滲鋅層磨損后其表面均被壓實(shí),磨痕中間和邊緣存在一些疲勞裂紋以及大量磨屑,表明在磨損過(guò)程中滲鋅層存在黏著磨損；磨損表面存在分布較廣且形狀較小的磨粒,在磨損過(guò)程中磨粒作為第三體顆粒在表面上形成了數(shù)量較少且深度較淺的犁溝,表明在磨損過(guò)程中存在磨粒磨損；此外,磨損表面還存在少量的黑色區(qū)域,推測(cè)在磨損過(guò)程中發(fā)生了氧化磨損。4% CeO2添加量下磨損表面黏附的磨屑相對(duì)面積較小,耐磨性能最好,這是因?yàn)樵撎砑恿肯聺B鋅層的裂紋和凹坑數(shù)量最少,硬度分布較為均勻,可減少磨屑的黏附；當(dāng)CeO2添加量超過(guò)4%時(shí),滲鋅層質(zhì)量變差并且硬度波動(dòng)變大,致使裂紋缺陷區(qū)域和硬度較高區(qū)域在摩擦磨損過(guò)程中易被掀起,隨后又黏附在磨損表面,從而增大了黏附的磨屑面積,耐磨性能較差。 

圖  7  不同CeO2添加量下滲鋅層的表面磨損形貌

Figure  7.  Surface wear morphology of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

為進(jìn)一步確定磨損機(jī)制,對(duì)4% CeO2添加量下磨損表面不同區(qū)域以及磨屑進(jìn)行微區(qū)成分分析。由圖8和表1可以看出：磨損表面磨屑黏附層（點(diǎn)1）中的鋅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)63.1%,說(shuō)明該區(qū)域發(fā)生了黏著磨損；磨粒（點(diǎn)2）的氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,說(shuō)明該區(qū)域發(fā)生氧化磨損形成了氧化物顆粒；黑色區(qū)域（點(diǎn)3）的氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,說(shuō)明該區(qū)域發(fā)生了氧化磨損。滲鋅層在磨損過(guò)程中脫落了較大塊的磨屑,其中點(diǎn)4、點(diǎn)6處的鋅元素和氧元素含量較高,推測(cè)這些磨屑為滲鋅層發(fā)生氧化磨損后形成的ZnO磨屑,而點(diǎn)5處鋅元素和鐵元素含量較高,說(shuō)明這些塊狀磨屑為滲鋅層發(fā)生黏著磨損后脫落形成。磨損表面和磨屑均含有大量鋅元素,說(shuō)明摩擦磨損主要發(fā)生在滲鋅層；經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間磨損后,接觸面間摩擦產(chǎn)生的熱量不斷累加,溫度的升高加劇了氧化磨損,因此磨損表面和磨屑的局部區(qū)域含有較高含量的氧元素。 

圖  8  4% CeO2添加量下滲鋅層磨損表面和磨屑形貌

Figure  8.  Wear surface (a) and chip (b) morphology of sherardizing layer under CeO2 addition amount of 4%

2.4   耐電化學(xué)腐蝕性能

由圖9可知,不同滲鋅層的極化曲線變化趨勢(shì)近似,均含有穩(wěn)定鈍化區(qū),且在第二次拐點(diǎn)處未形成穩(wěn)定鈍化,處于過(guò)鈍化區(qū)。一般材料的自腐蝕電位越大,腐蝕傾向越小,自腐蝕電流密度越小,腐蝕速率越慢[23]。采用線性外推法對(duì)滲鋅層的極化曲線進(jìn)行擬合,得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。由表2可以看出：隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層的自腐蝕電位先減后增再減,自腐蝕電流密度先增后減再增。6% CeO2添加量下的自腐蝕電位較大,自腐蝕電流密度最小,說(shuō)明此時(shí)滲鋅層的耐腐蝕性能最好。 

圖  9  不同CeO2添加量下滲鋅層的極化曲線

Figure  9.  Polarization curves of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

由圖10可以看出：隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層的電容弧半徑先減后增再減,6% CeO2添加量下的電容弧半徑最大。電容弧半徑越大,電荷轉(zhuǎn)移電阻就越大,腐蝕過(guò)程中的腐蝕速率越低,即耐腐蝕性能越好。因此,6% CeO2添加量下滲鋅層的耐腐蝕性能最好,與極化曲線分析的結(jié)論一致。雖然4% CeO2添加量下滲鋅層的質(zhì)量較好,但其厚度較薄,導(dǎo)致其耐腐蝕性能較差；6% CeO2添加量下滲鋅層的厚度較厚,且裂紋和缺陷不是很多,因此耐腐蝕性能最好。可知,滲鋅層的耐腐蝕性能并不與CeO2添加量呈正相關(guān),滲鋅層的厚度與質(zhì)量共同決定著其耐腐蝕性能。 

圖  10  不同CeO2添加量下滲鋅層的奈奎斯特圖

Figure  10.  Nyquist plots of sherardizing layers under different addition amounts of CeO2

3.   結(jié)論

（1）不同CeO2添加量下滲鋅層均存在少量豎裂紋,隨著CeO2添加量的增加,裂紋減少且變細(xì),當(dāng)CeO2添加量超過(guò)4%時(shí),裂紋變多且變粗；4% CeO2添加量下的滲鋅層結(jié)構(gòu)最致密,裂紋最少且最細(xì),質(zhì)量最好。滲鋅層表面主要為FeZn15相,CeO2添加量的增加有利于鐵元素的擴(kuò)散,使得FeZn8.87相和Fe3Zn10相的含量增加。 

（2）隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層的顯微硬度增大,但過(guò)量添加CeO2會(huì)導(dǎo)致硬度分布不均勻,4% CeO2添加量下的滲鋅層硬度分布最均勻。隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層的平均摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量損失均先減小后增加,磨損機(jī)制均以黏著磨損為主,同時(shí)存在輕微氧化磨損和磨粒磨損；4% CeO2添加量下的平均摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量損失均最小,黏著磨損程度最輕,耐磨性能最好。 

（3）隨著CeO2添加量的增加,滲鋅層的自腐蝕電流密度先增后減再增,電容弧半徑先減后增再減,6% CeO2添加量下滲鋅層的自腐蝕電流密度最小,電容弧半徑最大,耐腐蝕性能最好,這與滲鋅層的厚度和質(zhì)量有關(guān)。

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