隨著工業產業的進步,化工廠事故的風險也相應增大,這主要是因為化工生產過程中使用了大量有毒、有害、易燃、易爆的化學品,而且生產過程復雜,涉及高溫、高壓等極端條件。因此,一旦發生事故,后果往往非常嚴重,可能造成人員傷亡、環境污染和財產損失。由于化工企業發生事故的原因較為復雜,氯致應力腐蝕開裂也是常見的一種失效模式。 

氯致應力腐蝕開裂具有延遲破壞的特點,通常在沒有預兆的情況下突然發生,危及人民的生命和財產安全,是“災難性的”。發生氯致應力腐蝕開裂的材料幾乎沒有發生宏觀體積上的塑性變形,并且形成的裂紋形態呈樹枝狀或網狀,裂紋尖端尖銳,樹枝狀裂紋一般有發展的主干,這條主干與應力的方向垂直,裂紋附近無塑性變形,宏觀裂紋均起源于存在拉應力的金屬表面,具有由表面向內部擴展的特征,內部裂紋呈臺階狀擴展。斷口呈解理或準解理特征。 

某化工企業壓力容器入口管道在生產過程中發生了工藝氣泄漏事故,該泄漏管與法蘭之間由焊縫連接,泄漏位置靠近焊縫,該設備已經服役15 a,該管在使用期間每年進行定期檢驗,未發生泄漏情況,泄漏管道規格為530 mm×16 mm（外徑×壁厚）,管子材料為S32168不銹鋼,法蘭基層材料為15CrMo鋼,覆層堆焊層材料為S30403鋼。泄漏設備的設計壓力為4.0 MPa,操作壓力為3.65 MPa,設計溫度為320 ℃,操作溫度為280 ℃。管道中介質為工藝氣,工藝氣主要由CO2、CO、氯胺、H2O等組成。筆者采用一系列理化檢驗方法對容器入口工藝氣管段的泄漏原因進行分析,以防止發生更大的事故。 

1.   理化檢驗

1.1   宏觀觀察

從壓力容器入口泄漏管段上截取試樣,對試樣進行宏觀觀察,結果如圖1所示。泄漏管段由焊縫連接,焊縫一側為法蘭,一側為管子,靠近焊縫的位置有一處泄漏點。泄漏管段內壁呈褐色、黑色,附著有褐色垢物,焊縫成形差,根部未焊透,焊縫附近存在垂直于焊縫的橫向裂紋（見圖2）；泄漏管段外壁呈黑色,存在打磨、切割痕跡。 

圖  1  泄漏管段宏觀形貌

圖  2  泄漏管段內壁局部宏觀形貌

1.2   滲透檢測

對該泄漏管段內、外壁進行清洗,再對其內壁進行滲透檢測,結果如圖3所示。由圖3可知：泄漏管段內部裂紋位于焊接接頭位置,并且裂紋較長,最長約為50 mm,焊縫兩側熱影響區裂紋沿管道長度方向擴展,垂直于焊縫且平行分布,并且存在細小分叉；在遠離焊縫區域的母材部位也存在裂紋,裂紋細小,長度約為20 mm,沿管縱向擴展；管外壁未發現裂紋,由此判斷,管段裂紋起裂于內壁,并向外壁擴展。 

圖  3  泄漏管段內壁滲透檢測結果

1.3   化學成分分析

對管側母材、法蘭側覆蓋層和基層進行化學成分分析,結果如表1~3所示。由表1~3可知：管側母材的化學成分符合GB/T 13296—2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》對S32168（06Cr18Ni11Ti）鋼的要求；法蘭側母材覆層成分符合NB/T 47010—2017《承壓設備用不銹鋼和耐熱鋼鍛件》對S30403（06Cr19Ni10）鋼的要求；法蘭側基層化學成分符合NB/T 47008—2017《承壓設備用碳素鋼和合金鋼鍛件》對15CrMo鋼的要求。 

1.4   力學性能測試

對泄漏管段的母材進行力學性能測試,結果如表4所示。由表4可知：泄漏管段的拉伸和沖擊性能符合GB/T 13296—2013對S32168鋼的要求。 

對泄漏管的硬度進行測試,結果如表5所示。由表5可知：管側母材硬度符合GB/T 13296—2013對S32168鋼的要求；法蘭側基層硬度符合NB/T 47008—2017對15CrMo鋼的要求；法蘭側母材覆蓋層硬度高于NB/T 47010—2017對S30403鋼的要求。 

1.5   金相檢驗

從帶有裂紋的管段上分別截取焊接接頭、管側母材、法蘭側母材及法蘭側覆蓋層試樣,將這些試樣置于光學顯微鏡下觀察,結果如圖4所示。由圖4可知：管側母材的顯微組織為奧氏體+形變馬氏體+析出相,析出相呈鏈狀、點狀,形變馬氏體主要分布在管段內壁裂紋周圍,裂紋由內壁向外壁擴展,呈樹枝狀、臺階狀、孤島狀穿晶擴展；焊縫的顯微組織為奧氏體+鐵素體；法蘭側母材的顯微組織為鐵素體+珠光體；法蘭側覆蓋層的顯微組織為奧氏體+鐵素體,裂紋從覆層側擴展至熔合線。 

圖  4  裂紋管段顯微組織形貌

對裂紋分布形態和微觀形貌進行觀察,結果如圖5所示。由圖5可知：裂紋靠近于焊縫,起裂于內部,分布范圍較寬,裂紋分支較多,呈樹枝狀,具有典型的應力腐蝕開裂特征。 

圖  5  裂紋微觀形貌

1.6   斷口分析

打開裂紋,以裂紋面為檢驗面,斷口外觀如圖6所示。由圖6可知：斷口表面呈黑色,斷面粗糙,表面附著有較為致密的垢物,存在明顯從內壁向外壁擴展的條紋。 

圖  6  斷口外觀

采用掃描電鏡（SEM）對斷口進行分析,結果如圖7所示。由圖7可知：起裂區呈發散狀,裂紋源在內壁,斷口表面存在河流狀、臺階狀花樣,呈解理開裂特征,符合氯致應力腐蝕開裂特征[1-4]。 

圖  7  斷口SEM形貌

1.7   垢物成分分析

采用能譜儀對斷口表面和內壁垢物成分進行分析,結果如圖8所示。由圖8可知：開裂面產物主要含O、Fe、Cr、C、S、Ni元素,以及少量的Cl、Si、K元素；內壁垢物主要含O、Fe、K、S、C、Cr、Cl、Al、Na、Ni、Ca元素,以及少量的Mn、Mg、P元素。 

圖  8  垢物分析位置及能譜分析結果

由垢物成分分析結果可知,垢物中含有Cl元素,Cl元素為奧氏體不銹鋼的應力腐蝕敏感元素,Cl元素的質量分數為3.1%,遠遠高于材料標準的上限,結合化學成分分析結果可知,Cl元素并非由原始制造過程引入,與介質中氯離子含量有關,是由使用過程中沉積產生的。 

2.   綜合分析

由化學成分分析和力學性能測試結果可知,泄漏管段的化學成分符合標準要求,力學性能也符合標準要求。 

宏觀觀察、滲透檢測及斷口分析結果表明：管段裂紋起裂于內壁,向外壁擴展；裂紋始于管段內壁且垂直于管壁向外壁擴展,表明裂紋與接觸介質有關,管道無明顯的壁厚減薄和塑性變形,裂紋細長、銳利且呈樹枝狀,尾端分叉,裂紋的擴展方式以穿晶為主,裂紋沿管道長度方向擴展[5],垂直于焊縫且平行分布,與管道內最大應力方向垂直；析出相呈鏈狀、點狀,斷口表面存在河流狀、臺階狀花樣,呈解理開裂形貌,具有明顯的應力腐蝕開裂特征。 

金相檢驗結果表明：鐵素體含量的增多會導致不銹鋼的塑性和韌性下降,奧氏體不銹鋼在應力的作用下發生γ相變轉變,在斷口上出現形變馬氏體[6],這種局部區域的相變會導致氯致應力腐蝕敏感性增大。 

由垢物能譜分析結果可知,垢物中含有Cl元素,Cl元素為奧氏體不銹鋼應力腐蝕敏感元素。斷裂管段的接觸介質為CO2、CO、氯胺、H2O等,介質中含有氯胺,是氯化物的來源,管中介質的氯離子對鈍化膜造成局部破壞,同時進入裂紋尖端,使腐蝕加劇,能譜分析結果表明垢物含有O元素和S元素,S元素和O元素的存在促進了裂紋的擴展。 

氯致應力腐蝕開裂滿足3個必要條件：敏感材料、溫度、介質。泄漏管段材料屬于300系列不銹鋼,應力腐蝕開裂溫度不低于38 ℃,同時敏感性隨溫度的升高而增大,而泄漏管段的操作溫度為280 ℃,符合氯致應力腐蝕開裂的條件[7-9]。同時,宏觀觀察發現焊縫存在未焊透的情況,由于保溫層破損,管線部分部位的溫度通常會低于露點溫度而形成凝露,水會從工藝氣中吸收Cl−,Cl−易在管壁缺陷部位富集,隨著溫度達到蒸發條件,缺陷處氯離子局部濃度增加,開裂敏感性也隨之增大,溶液中的氯離子含量是應力腐蝕的主要原因,管道焊接內表面缺陷和介質溫度促進了局部氯離子濃度的增大。 

綜合上述分析可以得出：泄漏管道開裂性質屬于氯致應力腐蝕開裂。 

3.   結論與建議

3.1   結論

（1）泄漏管段材料的化學成分符合標準要求,力學性能也符合標準要求。 

（2）泄漏管段裂紋形貌呈樹枝狀、臺階狀、孤島狀穿晶擴展,具有氯致應力腐蝕開裂的特征。 

（3）泄漏管道焊縫成形差、根部未焊透,再加上保溫層破損,導致管線內壁溫度低于露點溫度而形成凝露,水從工藝氣中吸收Cl−并在管壁缺陷部位富集,在管道介質溫度、管道內壓力和焊接殘余應力的聯合作用下,管道發生氯致應力腐蝕開裂,從而導致管道發生泄漏。 

3.2   建議

建議管段焊接時采用氬弧焊打底,以確保焊縫全焊透和管段內表面的焊接質量。注意加強質量管控,減少表面加工痕跡,避免焊接弧坑。運行過程中加強保溫層的檢查,避免管線內溫度過低而形成凝露,從而降低管道氯致應力腐蝕開裂的敏感性。 

文章來源——材料與測試網