0.   引言

為了提高電廠熱效率、滿足環境保護需要,電站關鍵設備材料應具有更高的高溫強度、更優的抗蠕變性能,以及良好的抗氧化性能和加工性能等[1-2]。含質量分數9%~12%鉻的高鉻馬氏體耐熱鋼（9-12Cr鋼）因在600~650 ℃具有高持久強度以及良好的韌性、焊接性能、加工性能和抗蒸汽氧化性能而在超超臨界電站鍋爐上得到廣泛應用。通過成分優化（如調整合金元素配比、添加微量合金元素等）,研究人員開發出一系列新型9-12Cr高鉻馬氏體耐熱鋼,如X10CrMoVNb9-1鋼、NF616（T/P92）鋼、T122鋼和E911鋼等,進一步將熱電廠的熱效率提高了8%,從而提高了電站的經濟效益,實現了能源節約和CO2減排。 

影響9-12Cr耐熱鋼高溫持久強度極限的因素包括δ-鐵素體體積分數、馬氏體組織穩定性以及析出相尺寸與數量等[3-8]。δ-鐵素體在鋼的凝固或熱處理過程中形成,其體積分數超過3%會降低鋼的韌性與持久強度,其含量受鋼中鉻當量以及熱處理溫度的影響。在9-12Cr高鉻鋼中添加鈷元素可以抑制高溫淬火時δ-鐵素體的生成,復合加入鎢、鉬元素相比于單獨加入等量的鎢或鉬元素更有利于蠕變性能的提高。一定量的鎢元素能抑制M23C6的長大,同時在亞晶界生成膜狀Laves相,阻礙晶界和亞晶界的移動,延緩馬氏體組織亞結構的回復,從而提高持久強度[9-15]。為了提高馬氏體組織的穩定性,添加少量微合金元素鈮和釩可以促使鋼中形成納米尺寸的碳氮化鈮或碳氮化釩析出相,從而降低馬氏體組織的回復速率,提高鋼的持久強度。雖然已有關于通過單獨添加某種合金元素來改善9-12Cr耐熱鋼性能的研究,但關于同時添加多種合金元素對該類鋼持久強度極限的影響還缺少系統研究。作者以添加了鈷、鎢、鉬、鈮、釩等合金元素的9Cr-2W-3Co耐熱鋼為研究對象,對其進行625 ℃、不同應力下持久試驗,研究了該鋼持久斷裂后組織的變化,并擬合出該鋼的持久強度極限。 

1.   試樣制備與試驗方法

試驗材料為9Cr-2W-3Co耐熱鋼鋼管,由大冶鋼管廠提供,生產工藝為熔煉→鑄造→沖管→熱軋（管壁厚度為65 mm）,熱處理工藝為1 070 ℃正火2 h空冷+770 ℃回火2 h空冷。試驗鋼的化學成分（質量分數/%）為<0.1C,0.03Si,0.6（Mn+Ni）,9.0Cr,3.0Co,2.0W,0.5Mo,0.25（Nb+V）,0.03Al,0.04N,0.003B,<0.02P,<0.01S,余Fe。 

在試驗鋼管上截取如圖1所示的標準持久試樣,標距尺寸為?8 mm×25 mm,根據GB/T 2039—1997《金屬拉伸蠕變及持久試驗方法》,在RDJ50型高溫蠕變持久試驗機上進行持久試驗,試驗溫度為625 ℃,加載應力分別為100,110,120,130,140,150 MPa。在未進行持久試驗的試驗鋼和持久斷裂試樣的均勻變形部位上切取金相試樣并進行鑲嵌,用180#,400#,600#,800#,1500#金相砂紙逐級打磨后,使用粒徑為0.5 μm的Al2O3進行精磨拋光,再用由5 g FeCl3+15 mL HCl+80 mL蒸餾水組成的溶液進行腐蝕,采用Axioplan 2 imaging型光學顯微鏡（OM）與Nova NanoSEM40型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯微組織,利用Nano Measurer 1.2軟件統計析出相的尺寸和δ-鐵素體體積分數,取3個視場進行統計并取平均值。將試樣進行粗磨與精磨,磨到厚0.1 mm后,沖成直徑為3 mm的圓片,再用質量分數10%高氯酸鉀溶液進行電解拋光,電壓為24.5 V,溫度為19.5 ℃,采用FEM-F200型透射電子顯微鏡（TEM）觀察析出相形貌,并用附帶的能譜儀（EDS）分析析出相的成分。 

圖  1  持久試驗試樣的形狀與尺寸

Figure  1.  Shape and size of stress rupture test specimen

2.   試驗結果與討論

2.1   持久強度

由圖2可知,在625 ℃下試驗鋼的持久斷裂時間與加載應力的對數近似呈線性關系。通常,應力與持久斷裂時間的關系可以表示為 

式中：σ為應力；t為斷裂時間；A,B均為常數。 

圖  2  625 ℃下試驗鋼加載應力與斷裂時間的關系

Figure  2.  Relationship between loading stress and rupture time of test steel at 625 ℃

式（1）兩邊取對數后,對應力和斷裂時間進行線性擬合,得到A,B的值分別為249 MPa·h,0.085。代入式（1）計算得到,當t=105 h時的應力為93 MPa,即試驗鋼的持久強度極限為93 MPa。 

2.2   顯微組織

由圖3可知：持久試驗前,試驗鋼組織為回火板條馬氏體,基體中δ-鐵素體體積分數小于1%；在625 ℃、加載應力為120 MPa下持久斷裂后,試驗鋼組織仍為板條馬氏體,但沿原奧氏體晶界與馬氏體板條界面析出大量第二相；在加載應力分別為110,100 MPa持久斷裂后（持久時間較長）,基體中馬氏體板條基本消失,原奧氏體界面與基體中均存在大量析出相。 

圖  3  持久試驗前以及在625 ℃、不同應力下持久斷裂后試驗鋼的顯微組織

Figure  3.  Microstructure of test steel before stress rupture test (a) and after stress rupture at 625 ℃ and different stresses (b–d)

由圖4可知,持久試驗前,試驗鋼組織中沿原奧氏體晶界與馬氏體板條界面存在細小的析出相,其平均直徑為128 nm,馬氏體板條寬度在200~500 nm,基體中含有高密度位錯。結合衍射斑點和EDS分析可知,基體中納米尺寸析出相（位置1）主要為NbC,沿原奧氏體晶界與馬氏體板條界面分布的析出相（位置2）主要為Cr23C6,馬氏體板條界面上粗大的析出相（位置3）主要為Laves相。 

圖  4  持久試驗前試驗鋼的TEM形貌和不同位置的EDS譜

Figure  4.  TEM morphology (a–c) and EDS spectra at different positions (d) of test steel before stress rupture test: (a) at low maganifacation; (b) dislocation amplification and (c) precipitated phase amplification

由圖5可知：在625 ℃、100 MPa下持久斷裂后,試驗鋼組織中的馬氏體板條基本消失,位錯密度較低,出現大量多邊形鐵素體亞晶結構,部分晶粒形成等軸晶,晶內位錯密度很低；與未進行持久試驗的試驗鋼相比,析出相數量增多,尺寸增大,平均尺寸為465 nm,部分晶界上的析出相尺寸較大,達到500 nm左右。結合衍射斑點與EDS成分分析可知,基體中存在尺寸為幾十納米的NbC析出相（位置6）,沿晶界分布的尺寸為100~200 nm的析出相（位置5）主要為Cr23C6,尺寸粗大的析出相（位置4）主要為Laves相Fe2（W,Mo）。Fe2（W,Mo）往往依附于Cr23C6碳化物析出,這是因為富鉻的Cr23C6附近含有相對高濃度的鎢和鉬,有利于其形核和長大[15-17]。 

圖  5  在625 ℃、100 MPa下持久斷裂后試驗鋼的TEM形貌和不同位置的EDS譜

Figure  5.  TEM morphology (a–c) and EDS spectra at different positions (d) of test steel after creep fracture at 625 ℃ and 100 MPa: (a) field of view 1; (b) field of view 2 and (c) dislocation and subgrain boundary amplification

9Cr-2W-3Co鋼的強化機制包括鎢、鉬等元素的固溶強化,NbC等納米尺寸析出相的析出強化與位錯強化,這使得該鋼的強度達到了目前國內外廣泛使用的P92耐熱鋼的持久強度水平[18-21]。對比圖4和圖5可知,相比于持久試驗前,試驗鋼在625 ℃、100 MPa下長時間作用至斷裂時,基體中位錯密度降低,析出相數量增多,尺寸變大,在沿原奧氏體晶界分布的Cr23C6周圍析出Laves相Fe2（W,Mo）,并且Laves析出相尺寸變得粗大。Laves相的析出會降低合金元素鎢、鉬的固溶強化效果。對比可知,在625 ℃、100 MPa下持久斷裂后,固溶強化與位錯強化效果均小于持久試驗前。 

2.3   斷口形貌

由圖6可知：在625 ℃、120 MPa下持久斷裂后,試驗鋼斷口中存在大量韌窩,孔洞數量較少；當加載應力為110 MPa時斷口中除了存在小韌窩,還有大量孔洞；當加載應力為100 MPa時的斷口中同樣存在大量韌窩,由于該條件下的持久時間較長,韌窩內分布著大量氧化產物。綜上,在625 ℃、加載應力100~120 MPa作用下,試驗鋼的斷裂方式均為韌性斷裂。斷口中存在孔洞是因為粗大的Laves相在持久過程中阻礙了位錯運動,導致位錯在析出相與基體界面塞積,產生應力集中,當應力超過界面結合強度就會產生微孔,隨著持久時間延長,微孔長大形成孔洞。 

圖  6  在625 ℃、不同加載應力下持久斷裂后試驗鋼的斷口形貌及氧化物的EDS譜

Figure  6.  Fracture morphology (a–d) and EDS spectrum of oxide (e) of test steel after stress rupture at 625 ℃ and different loading stresses: (c) at low maganification and (d) at high maganification

3.   結論

（1）未進行持久試驗的9Cr-2W-3Co耐熱鋼的組織為回火板條馬氏體,沿原奧氏體晶界與馬氏體板條界面析出Cr23C6,基體中存在納米尺寸的NbC析出相與高密度位錯。 

（2）與持久試驗前相比,試驗鋼在625 ℃、100 MPa下持久斷裂后,組織中的馬氏體板條基本消失,位錯密度降低,析出相數量增多,尺寸增大,沿原奧氏體晶界分布的Cr23C6周圍析出粗大的Laves相,導致鋼的固溶強化、析出強化與位錯強化效果減弱。 

（3）通過擬合9Cr-2W-3Co耐熱鋼在625 ℃下加載應力與斷裂時間的關系,外推出試驗鋼在該溫度下持久極限強度為93 MPa。

文章來源——材料與測試網