316L不銹鋼具有優異的力學性能、機械加工性能以及優良的耐腐蝕性，廣泛應用于石油、化工、制藥、電力等行業[1-3]。在含Cl−溶液中，316L不銹鋼表面鈍化膜很容易破裂，從而使其發生點腐蝕損傷，進而誘發腐蝕穿孔、應力腐蝕開裂等腐蝕破壞行為，其危害性極大[4]。臨界點蝕溫度（CPT）可用于評價不銹鋼點蝕損傷敏感性，針對點蝕的測定和評定，目前可參考的國內外標準有ASTM G48-11 Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution、GB/T 32550—2016《金屬和合金的腐蝕 恒電位控制下的臨界點蝕溫度測定》等。ASTM G48-11中提供的方法以浸泡試驗方法為主，存在試驗周期長、工作量大等問題，而GB/T 32550—2016中提供的方法便捷、試驗周期短，但存在數據分散、誤差大等問題。同時，由于點蝕區域尺寸較小，在評定的過程中由人為因素導致的誤差較大。筆者采用恒電位控制下的臨界點蝕溫度測定方法（電化學方法）快速測定材料在不同介質中的臨界點蝕溫度，用浸泡法對先前研究結果進行驗證，并校準316L不銹鋼的CPT，結果可為不銹鋼點蝕敏感性的評價提供可靠的技術支撐。 

1.   試驗方案

1.1   試驗材料及試驗裝置

試驗材料為316L不銹鋼，其中C元素質量分數為0.02%，Si元素質量分數為0.37%，Mn元素質量分數為1.14%，S元素質量分數為小于0.005%，P元素質量分數為0.030%，Ni元素質量分數為10.27%，Cr元素質量分數為17.31%，Mo元素質量分數為2.00%，N元素質量分數為0.20%，余量為Fe元素。電化學方法試樣尺寸為11.3 mm×1.8 mm（外徑×壁厚），浸泡法試樣尺寸為50 mm×25 mm×3 mm（長度×寬度×高度）。用水砂紙逐級打磨試樣并拋光，然后用去離子水、無水乙醇溶液清洗試樣，吹干備用。溶液中的Cl−質量分數分別為0.01，0.05，0.1。 

電化學方法試驗裝置為普林斯頓4000A型電化學工作站，采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑電極為對電極，氯化銀電極為參比電極；浸泡試驗在恒溫水浴鍋中進行。 

1.2   試驗方法

進行電化學試驗時，首先采用陽極極化法、動電位極化法測定試驗材料在腐蝕環境中的陽極電位。即當工作電極表面電流密度超過100 μA·cm−2時，持續60~600 s擊破電位-過鈍化電位的中間電位[5]，之后采用恒電位極化法測定材料在不同溶液中的CPT，試樣施加電位為陽極電位，溶液升溫速率呈線性，控制為1 ℃·min−1。當電流密度突然升高且達到100 μA·cm−2時，讀取的溫度即為材料在相應溶液中的CPT。 

采用浸泡法驗證時，將試樣放入與電化學試驗方法相同質量分數的氯離子溶液中，浸泡24 h，將試樣置于光學顯微鏡下觀察，如果試樣表面存在明顯的點蝕坑，則將溶液溫度降低5 ℃，重新進行驗證試驗，重復此過程，直至試樣表面不出現明顯點蝕坑，此時的溫度即為校準后的CPT。 

2.   試驗結果分析

2.1   電位與溫度的相關性

2.1.1   動電位法測定材料臨界點蝕電位

采用動電位極化法測定不同溶液中316L不銹鋼的臨界點蝕電位，結果如圖1所示。在Cl−質量分數相同的溶液中，隨著溫度的升高，點蝕電位向負方向移動，即隨著溫度的升高，材料在相應環境中發生點蝕所需的電位值為負，在現場使用過程中，可結合實際工藝條件，將管道雜散電位控制在臨界點蝕電位以下，可以避免點蝕的發生。 

圖  1  動電位極化法測定不同質量分數Cl−溶液中316L不銹鋼的臨界點蝕電位結果

為了更直觀地表征點蝕電位與溫度的關系，將圖1中的數據進行提取并擬合，結果如圖2所示。由圖2可知：Cl−質量分數為0.01時，隨著溫度的升高，其擊破電位從666.56 mV負向移動至423.93 mV，負向移動電位差約為－242.63 mV；拐點電位從633.13 mV負向移動至397.26 mV，負向移動電位差約為－235.87 mV；Cl−質量分數為0.05時，隨著溫度的升高，其擊破電位從437.21 mV負向移動至261.32 mV，負向移動電位差約為－175.89 mV；拐點電位從382.92 mV負向移動至234.63 mV，負向移動電位差約為－148.29 mV；Cl−質量分數為0.1時，隨著溫度的升高，其擊破電位從385.22 mV負向移動至58.38 mV，負向移動電位差約為－326.84 mV；拐點電位從190.77 mV負向移動至22.08 mV，負向移動電位差約為－168.69 mV。在Cl−質量分數一定的條件下，溫度越高，發生點蝕所需的電位向負值移動得越多，即當氯離子濃度一定時，隨著溫度的升高，材料越容易發生點腐蝕損傷[6-7]。在溫度有波動的環境中，依據溫度確定相關臨界點蝕電位（圖中黑色曲線），當電位低于臨界點蝕電位時，材料無點蝕損傷敏感性；若電位在拐點電位與擊破電位之間，材料處于亞穩態點蝕區，此時鈍化膜開始破裂，可能發生點蝕損傷；若電位大于擊破電位，材料發生了明顯的陽極溶解，開始發生點蝕損傷。 

圖  2  不同質量分數Cl−溶液中316L不銹鋼點蝕電位與溫度的相關性

為證明這一結果，以Cl−質量分數為0.05的溶液為例，在電流達到擊破電位60 s后停止試驗，采用掃描電鏡（SEM）對材料表面微觀形貌進行分析，結果如圖3所示。由圖3可知：所有試樣表面均出現了點蝕坑，且隨著溶液溫度的升高，點蝕坑尺寸逐漸增大、深度也增大[8-9]。 

圖  3  不同溫度下316L不銹鋼點蝕坑SEM形貌（Cl−質量分數為0.05）

2.1.2   恒電位極化法測定材料CPT

采用恒電位極化法測定材料的CPT，結果如圖4所示。由圖4可知：隨著溶液中Cl−質量分數的增大，材料的CPT逐漸降低。為了更好地表征溶液濃度與CPT的關系，采用Allometricl函數進行非線性曲線擬合。數學模型為Y=aXb。其中，Y和X對應試驗雙方的參數值；a和b是系數，由Allometricl函數給出。 

圖  4  恒電位極化法測定316L不銹鋼的CPT

圖5為經Allometricl函數擬合后的316L不銹鋼CPT與Cl−質量分數的關系。由圖5可知：316L不銹鋼母材在Cl−質量分數分別為0.01，0.05，0.1溶液中的CPT分別為58，38 ℃；Cl−質量分數大于0.1時，其臨界點蝕溫度小于22 ℃。 

圖  5  Allometricl函數擬合后316L不銹鋼CPT與Cl−質量分數的關系

2.2   浸泡法校準CPT

將試樣放入電化學恒電位極化曲線法試驗對應的溶液中，在電化學恒電位極化曲線測量的臨界點蝕溫度下浸泡24 h，然后觀察試樣表面是否發生點蝕，如果試樣表面存在明顯的點蝕坑，則將溶液溫度降低5 ℃，重新進行試驗，重復此過程，直至試樣表面不出現明顯點蝕坑，此時的溫度即為所測臨界點蝕溫度。根據標準ASTM G48-11及GB/T 18590—2001《金屬和合金的腐蝕 點蝕評定方法》，對點蝕坑進行識別和檢查，目測或用低倍放大鏡觀察被腐蝕的316L不銹鋼表面，確定腐蝕程度和點蝕坑的表面位置，用點蝕坑深度、密度及平均點蝕坑深度等指標評價點蝕發生的程度，驗證電化學恒電位極化法測量316L不銹鋼CPT的準確性，只判定在同等試驗條件下，316L不銹鋼是否發生點蝕，不對點蝕發生的程度進行研究。將316L不銹鋼分別浸泡在Cl−質量分數為0.01，0.05，0.1的溶液中，在不同溫度下采用光學顯微鏡觀察其表面是否發生點蝕。將“腐蝕銹斑”作為“不明顯點蝕坑”的判斷依據，確定316L不銹鋼的臨界點蝕溫度，如圖6所示。在浸泡過程中，腐蝕銹斑可逐漸發展成點蝕坑，因而腐蝕銹斑的分布密度可用來評估316L不銹鋼的腐蝕程度。在電化學恒電位極化曲線法測得的臨界點蝕溫度下，在Cl−質量分數為0.01，0.05，0.1的溶液中浸泡不銹鋼試樣后，試樣均出現了少量如圖6（b）所示的點蝕坑，當溶液溫度降低10 ℃后再浸泡試樣，試樣表面的點蝕坑變得不明顯，呈現如圖6（a）所示的腐蝕銹斑形貌。腐蝕銹斑密度如表1所示，銹斑宏觀形貌如圖7所示。 

圖  6  不銹鋼臨界點蝕坑微觀形貌

圖  7  不同試驗條件下316L不銹鋼腐蝕銹斑宏觀形貌

Allometricl函數模擬316L不銹鋼浸泡后的校準CPT曲線如圖8所示。溫度低于CPT時會發生亞穩態點蝕，亞穩態點蝕轉變為穩態的幾率較小，因此所測臨界點蝕溫度是亞穩態點蝕向穩態點蝕轉變的臨界溫度。浸泡法試樣裸露面積與電化學恒電位極化曲線法試樣裸露面積比約為30∶1，兩種方法的測試原理不一致，因此試驗結果有差異。這是因為非金屬夾雜物的位置分布、尺寸與點蝕的形核息息相關，對于浸泡試驗，試樣表面的非金屬夾雜物數量多，且最大夾雜物尺寸接近，非金屬夾雜物的平均尺寸較電化學試樣大，點蝕形核點增多，亞穩態點蝕核心向穩態點蝕核心轉變的概率增大，夾雜物溶解后形成離子擴散的有效范圍變大，有利于維持點蝕的穩定發展，因此浸泡試驗的臨界點蝕溫度較電化學低。在實際應用中，介質所接觸的試樣面積足夠大，試樣表面包含的非金屬夾雜物平均尺寸幾乎一致，最大非金屬夾雜物尺寸不隨試樣的面積發生變化，因此臨界點蝕溫度不再受試樣面積及非金屬夾雜物尺寸和數量的影響，并且趨于某一極限值。 

圖  8  Allometricl函數模擬316L不銹鋼浸泡后的校準CPT曲線

3.   結論

（1）采用動電位法測定316L不銹鋼在相同質量分數Cl−溶液中的CPT，隨著溫度的升高，點蝕電位向負方向移動。 

（2）采用恒電位極化法測定316L不銹鋼在Cl−質量分數分別為0.01，0.05，0.1溶液中的CPT分別為58，38 ℃；Cl−質量分數大于0.1時，CPT小于22 ℃。 

（3）采用浸泡法校準恒電位極化法測定的316L不銹鋼的CPT，在Cl−質量分數分別為0.01，0.05，0.1的溶液中，將浸泡溫度降低10 ℃后，試樣表面點蝕坑不明顯，呈腐蝕銹斑形貌，將該溫度作為316L不銹鋼在相應Cl−溶液中的校準臨界點蝕溫度。

文章來源——材料與測試網