核電是一種清潔、高效的能源,我國目前已建成或在建的核電站主要分布在沿海地區,而沿海高鹽、高濕環境會加速機組中空氣熱交換器的腐蝕[1-2]。材料耐蝕性和服役壽命評估對核電安全、穩定運行具有重要意義。已有研究表明,NaCl與水蒸氣作用均會加速純Cr和Fe-Cr合金的腐蝕[3-4],原因是NaCl和水蒸氣的協同作用會破壞材料表面具有保護性的Cr或Ti氧化膜,同時高溫水蒸氣還會加速材料的氧化[5]。316不銹鋼具有良好的高溫力學性能和耐蝕性,常用于較高工作溫度的部件[6],如蒸汽發生器管、中間熱交換器等。核電用熱交換器的主體材料為316H不銹鋼,其碳含量高達0.10%（質量分數）,且抗拉強度比普通316不銹鋼高[7],而高溫下NaCl也會加速316H不銹鋼的腐蝕[8]。因此,研究316H不銹鋼在高溫沿海環境中的腐蝕行為尤為重要。 

通常焊縫區材料和母材在成分和晶粒尺寸上有差別,在溶液中易形成腐蝕原電池,從而加速焊縫腐蝕,這會造成嚴重的安全隱患[9-10]。目前,核電用熱交換器在生產過程中主要通過焊接成型,不同焊接工藝和焊料均對焊縫的組織和成分有影響,而焊縫和母材在沿海空氣環境中的高溫腐蝕行為鮮有報道。 

筆者采用高溫腐蝕試驗,分析了316H不銹鋼換熱器筒體的母材和焊縫在模擬沿海大氣環境中的腐蝕行為。 

1.   試驗

1.1   試樣

如圖1所示,采用線切割方法在316H不銹鋼換熱器筒體的焊縫中心（316H為焊絲,焊接工藝為氬弧焊）截取母材和焊縫試樣,其尺寸均為20 mm×10 mm×3 mm。母材和焊縫的主要化學成分見表1。與母材相比,焊縫的C、Ni含量均較高,而Cr與Mo含量均較低。試樣經SiC砂紙逐級（至1 000號）打磨,用去離子水和無水乙醇超聲清洗后備用。 

圖  1  316H不銹鋼換熱器筒體焊縫區域的宏觀形貌

Figure  1.  Macro-morphology of weld zone of 316H stainless steel heat exchanger cylinder

1.2   高溫腐蝕試驗

空氣熱交換器需要長時間連續工作,其服役溫度為520 ℃,為盡可能貼近真實服役條件,本試驗溫度設置為520 ℃,試驗時間設置為3 000 h。采用如圖2所示的高溫腐蝕裝置模擬沿海大氣環境。試驗時由微型氣泵向含3.5%（質量分數）NaCl溶液的密閉容器中泵入空氣,進氣口氣體流速為20 mL/min,NaCl質量濃度為24.6 mg/m3。在溫度達到設定值后,將試樣置于恒溫區,分別在試驗時間為500,1 000,1 500,2 000,2 500,3 000 h時取出試樣稱量,繪制腐蝕質量增加量隨時間的變化曲線。 

圖  2  高溫腐蝕試驗裝置示意

Figure  2.  Schematic diagram of high temperature corrosion test device

1.3   表征與分析

分別采用帶有INCA6650型能譜儀（EDS）的Quanta200型掃描電子顯微鏡（SEM）、D8advance-D8X型X射線衍射儀（XRD）對腐蝕后試樣表面的腐蝕產物形貌、成分與物相進行分析。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕質量增加曲線

由圖3（a）可見：兩種試樣均發生了輕微的腐蝕,母材和焊縫試樣的質量增加量均不到0.1 mg/cm2,腐蝕過程中均未出現失重現象。這說明在高溫腐蝕過程中,試樣表面的腐蝕產物附著良好。在腐蝕0～500 h過程中,兩種試樣的質量增加量基本相同且較小；在腐蝕500～3 000 h過程中,焊縫試樣的質量增加量比母材試樣大。圖3（b）為試樣的質量增加量的平方（ΔW2）隨時間（t）的變化曲線。由圖3（b）可見,在500～3 000 h過程中,ΔW2與t呈線性關系,滿足方程（1）和（2）。 

式中：ΔWb為母材試樣的質量增加量,mg/cm2；ΔWw焊縫試樣的質量增加量,mg/cm2。 

圖  3  母材與焊縫試樣在模擬沿海大氣環境中腐蝕不同時間后的腐蝕質量增加量和ΔW2-t曲線

Figure  3.  Corrosion mass increased amounts (a) and ΔW2-t curves (b) of base metal and weld sample after corrosion in simulated coastal atmospheric environment for different time

2.2   腐蝕產物物相

由圖4可見：母材與焊縫試樣表面的氧化產物均為（Cr,Fe）2O3。由于腐蝕初期,腐蝕產物層很薄,所以未檢測到腐蝕產物的衍射峰；在腐蝕3 000 h后,腐蝕產物的衍射峰強度仍很弱,兩種試樣表面腐蝕產物衍射峰的種類與強度大致相同。 

圖  4  母材和焊縫試樣在模擬沿海大氣環境中腐蝕不同時間后的XRD譜

Figure  4.  XRD patterns of base metal (a) and weld (b) samples after corrosion in simulated coastal atmospheric environment for different time

2.3   腐蝕產物形貌及成分

2.3.1   腐蝕產物表面形貌及成分

由圖5（a）～（c）可見：腐蝕3 000 h后試樣表面局部區域有腐蝕產物（區域2）；能譜分析結果表明,腐蝕產物主要由Fe、Cr、O及少量Mn、Ni元素組成,結合XRD分析結果確定該腐蝕產物為（Cr,Fe）2O3。表面氧化產物中Cr的氧化物含量較高,可提高材料在高溫下的抗氧化性能。由圖5（d）～（f）可見：焊縫試樣表面的腐蝕區域較母材試樣大,腐蝕形貌無明顯差異；其腐蝕產物元素組成與母材試樣相同,還檢測到少量Cl元素,Cl元素應來源于腐蝕介質。 

圖  5  母材和焊縫試樣在模擬沿海大氣環境中腐蝕3 000 h后的表面形貌及EDS分析結果

Figure  5.  Surface morphology and EDS analysis results of base metal (a-c) and weld (d-f) samples after corrosion for 3 000 h in simulated coastal atmospheric environment

2.3.2   腐蝕產物截面形貌及成分

由圖6可見,腐蝕后母材試樣截面較平整,焊縫試樣截面可見較明顯的由腐蝕產物楔入基體形成的腐蝕產物坑（圖6中箭頭所示）。兩種試樣表面的腐蝕產物層均較致密,未見裂紋與剝落。能譜分析結果表明,兩種試樣表面的氧化物均由Fe、Cr、O及少量的Mn、Ni元素組成,XRD測試結果進一步證明了其腐蝕產物主要成分是（Cr,Fe）2O3。 

圖  6  母材和焊縫試樣在模擬沿海大氣環境中腐蝕腐蝕3 000 h后的截面微觀形貌及EDS譜

Figure  6.  Cross-section micro-morphology and EDS spectra of base metal and weld samples after corrosion for 3 000 h in simulated coastal atmospheric environment

2.4   討論

2.4.1   腐蝕速率評估

在模擬沿海大氣環境中測量了試樣的動力學曲線。試樣腐蝕層的氧化膜厚度不均勻,難以準確測量氧化膜的平均厚度。因此,通過試樣質量增加量對試樣的腐蝕速率進行評估。在評估過程中進行如下簡化[11]：（1）316H不銹鋼主要成分為Fe、Cr、Ni,其他元素質量分數均在3%以下,僅考慮Fe、Cr、Ni腐蝕導致的試樣質量增加量；（2）Fe、Cr、Ni元素的腐蝕產物NiCr2O4可視為由NiO和Cr2O3兩種氧化物固相反應的產物,因此316H不銹鋼腐蝕產物組成僅為Fe2O3、Cr2O3和NiO,見式（3）～（5）。 

根據母材和焊縫試樣中Fe、Cr、Ni元素質量分數的比例計算器其氧化物生成量,然后根據腐蝕質量增加量反推金屬量消耗,再根據金屬消耗量推出金屬腐蝕減薄量,進而評估其壽命。經計算,該母材和焊縫試樣在模擬海洋大氣環境中腐蝕3 000 h后的質量增加量分別為0.044,0.06 mg/cm2,換算成腐蝕速率分別為0.44,0.61 μm/a（均小于0.001 mm/a）表明焊縫和母材試樣在測試環境中的腐蝕等級均屬于完全耐蝕級別。 

2.4.2   NaCl和水蒸氣的腐蝕機理

從腐蝕動力學來看,焊縫和母材試樣在腐蝕500 h后的質量增加量基本相同,且初期腐蝕質量增加量較平緩,這應該是由于模擬海洋大氣環境中NaCl含量低,NaCl在試樣表面沉積量很小,其腐蝕影響很小,初期主要以表面生成氧化物為主。延長腐蝕時間后,母材試樣的腐蝕質量增加量比焊縫試樣小,這與腐蝕環境和材料成分均有關。Mo元素可提高不銹鋼的耐腐蝕性能,Mo元素可促使316H不銹鋼的鈍化能力,特別在含氯化物的環境中,Mo元素還能改善其耐點蝕性能,故含Mo不銹鋼常用于海洋等腐蝕性更強的環境[12]。由于母材試樣中的Mo元素含量稍高于焊縫試樣,故母材試樣表現出更好的耐蝕性。 

母材和焊縫試樣中的Cr含量都較高,當合金中Cr元素含量達到一定值時可以有效降低合金在空氣和水蒸氣中的氧化速率[13],這是由于Cr在高溫下會形成一層連續致密的保護性（Cr,Fe）2O3或Cr2O3氧化膜[3]。從熱力學穩定性方面來看,Cr2O3的生成自由能比Fe2O3低,所以會優先生成Cr2O3[13],且Cr在不銹鋼中能夠顯著提高材料的電極電位,從而提高材料的耐蝕性。 

在NaCl與高溫水蒸氣協同作用下,316H不銹鋼母材與焊縫仍發生了腐蝕,試樣表面覆蓋了一層薄氧化物。研究表明,在550～700 ℃水蒸氣中,Fe的氧化物主要是Fe3O4。由試驗結果可知,兩種試樣表面生成的氧化物是Fe2O3,而不是Fe3O4,這說明Cl-對氧化物的形成產生了影響[14]。高溫下Cl-可以破壞金屬表面的Cr2O3保護膜,從而加速金屬腐蝕[15]。腐蝕初期Cr2O3未完全覆蓋試樣表面,氣氛中的水蒸氣和NaCl會與金屬反應。在Cr2O3完全覆蓋試樣表面之后,氣氛中的NaCl、水蒸氣依然可與Cr2O3發生反應,生成Na2CrO4和HCl。Na2CrO4溶于水[16],在試樣處理過程中,Na2CrO4易被水流沖走,由于氣氛中NaCl含量很低,同時Na2CrO4生成量很少,所以XRD并未檢測到其存在。由于氣氛中NaCl含量低,NaCl和水蒸氣與Cr2O3反應所需的激活能要低于與Fe反應所需的激活能,故NaCl和水蒸氣主要與Cr2O3發生反應生成HCl,HCl繼續和基體金屬反應,如式（6）～（8）所示,生成H2與CrCl3和FeCl2。由于CrCl3和FeCl2的熔點比其氧化物的熔點更低,在相同的溫度下氯化物的蒸氣壓更大[13],所以氯化物更容易向四周擴散[17],與氣氛中的O2與水蒸氣反應生成Fe2O3、Cr2O3與HCl,如式（9）～（10）所示。生成的HCl繼續參與反應,實現“自催化”作用,從而加速合金腐蝕[4]。 

與此同時,NaCl與水蒸氣的協同作用還會加劇Fe的腐蝕,其反應如式（11）～（13）所示[13]。 

在腐蝕過程中,模擬海洋大氣環境中的NaCl會在試樣表面沉積,由于316H不銹鋼中添加了Mo元素,其能夠促進不銹鋼表面生成鈍化膜,因此316H不銹鋼具有較好的抵抗氯化物腐蝕的能力。母材中Cr與Mo含量比焊縫處高,抗O2、NaCl與水蒸氣的侵蝕能力更強,表面氧化膜不容易被破壞,氯離子也更難破壞表面氧化膜,或通過氧化膜擴散到基體引起腐蝕。而焊縫處Mo和Cr含量相對較低,表面氧化膜在氯離子作用下易被破壞,所以焊縫試樣表面形成了腐蝕坑（見圖6）。因此,在試驗環境中母材表現出比焊縫更好的耐蝕性。 

3.   結論

（1）316H母材與焊縫試樣在模擬沿海大氣環境中腐蝕3 000 h后的腐蝕質量增加曲線遵循拋物線規律,其腐蝕速率分別為0.44,0.61 μm/a,均小于0.001 mm/a,表明母材和焊縫金屬均屬于完全耐蝕級別。 

（2）母材和焊縫試樣表面的腐蝕產物均為（Cr,Fe）2O3,且氧化物層致密、無剝落,對內部金屬的保護性良好。 

（3）在模擬沿海大氣環境中,316H母材和焊縫試樣均表現出了優良的耐蝕性,316H母材試樣比焊縫試樣的耐蝕性好。

文章來源——材料與測試網