254SMO超級奧氏體不銹鋼（簡稱254SMO,國內牌號00Cr20Ni18Mo6CuN）是一種超低C、高Cr、高Ni、高Mo的不銹鋼,與普通奧氏體不銹鋼相比,具有更加優異的耐蝕性和熱穩定性。254SMO超級奧氏體不銹鋼中的C元素與Cr元素易形成碳化物而降低不銹鋼的耐蝕性,是有害元素；Cr元素是形成不銹鋼鈍化膜最主要的合金元素,且Cr元素能夠增大C的溶解度從而降低晶界周邊鉻的貧化度,所以提高鉻含量可以提高奧氏體不銹鋼的耐晶間腐蝕性能[1]；Ni元素也是不銹鋼鈍化膜的主要合金元素,Ni和Cr的協同作用可以提高鈍化膜的致密性,降低奧氏體不銹鋼在腐蝕環境中鈍化膜的擊穿速度,并且Ni元素可以提高奧氏體不銹鋼的熱穩定性,耐氧化性強于其他不銹鋼[2]；Mo元素可以促進不銹鋼的鈍化,增厚鈍化膜,加速鈍化過程[3]。基于優異的耐蝕性和熱穩定性,254SMO超級奧氏體不銹鋼主要應用于海水治理、制藥工業、造紙漂白、煙氣脫硫系統等領域[4]。 

雖然254SMO超級奧氏體不銹鋼具有優異的耐蝕性,但其在極為苛刻且復雜的工況條件下仍會發生腐蝕失效,這一現象目前已引起專家學者的廣泛關注。黃宗友[5]研究了254SMO超級奧氏體不銹鋼板式換熱器失效的原因,認為介質與設備材料反應形成了連多硫酸,而常頂油氣中含有氯離子,且設備在焊接組裝后會產生殘余拉伸應力和外加拉伸應力,三者共同作用導致該254SMO超級奧氏體不銹鋼板式換熱器發生連多硫酸應力腐蝕破裂。劉志平等[6]研究了常壓塔頂254SMO不銹鋼板式換熱器失效的原因,結果表明,由于常頂長期注水不足,電脫鹽效果不穩定,常頂酸性水pH合格率低,大量氯化銨固體鹽類在換熱板片表面析出、聚集、結垢,造成了嚴重的垢下腐蝕。田豐等[7]采用恒電位法測得254SMO超級奧氏體不銹鋼在不同濃度的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度,當NaCl溶液質量濃度為50,100,200 g/L時,其臨界點蝕溫度分別為84,78,75 ℃。周彬等[8]研究了254SMO超級奧氏體不銹鋼在高爐煤氣模擬冷凝液中的耐蝕性,結果表明,當模擬冷凝液溫度升至65 ℃時,254SMO超級奧氏體不銹鋼表面鈍化膜受到了點蝕破壞。 

筆者對某煤化工廠腐蝕失效的254SMO換熱板片（用于廢水處理）進行研究,通過廢水水質分析,換熱板片宏觀檢查、成分分析、顯微組織分析、掃描電鏡及能譜分析等,分析了該254SMO超級奧氏體不銹鋼換熱板片腐蝕失效的原因,以期避免同類事故的再次發生,并指導實際工程。 

1.   概述

應用于某煤化工廠廢水處理項目的板式換熱器,使用6個月后發生液體泄漏。初步觀察結果表明,該板式換熱器的換熱板片角孔密封圈附近腐蝕較嚴重,如圖1所示。板片兩側密封圈也存在腐蝕穿孔,如圖2所示,此換熱器已無法繼續使用。 

圖  1  角孔密封附近腐蝕情況

Figure  1.  Corrosion near corner hole seal

圖  2  換熱板兩側密封圈附近腐蝕情況

Figure  2.  Corrosion near the sealing ring on both sides of the heat exchange plate

換熱板片材質為254SMO超級奧氏體不銹鋼,經過固溶處理后冷加工成型,其設計最大壓力（熱側/冷側）均為0.6 MPa,設計最高溫度（熱側/冷側）均為150 ℃,實際操作壓力（熱側/冷側）0.1 MPa/0.24 MPa,實際操作溫度（熱側/冷側）121 ℃/114.5 ℃。 

對送檢失效換熱板進行取樣,首先切取換熱板角孔腐蝕較嚴重且具有代表性的試樣,如圖3（a）所示,另外換熱板角孔密封圈周圍也有腐蝕較嚴重的部位,且厚度明顯減薄,如圖3（b）所示。按圖3中1、2、3、4位置截取試樣,記作1#、2#、3#、4#樣,其中,1#樣未經腐蝕,表面完整,2#樣發生明顯的縫隙腐蝕,3#樣出現明顯腐蝕穿孔,4#樣出現明顯腐蝕減薄,2#、3#、4#為失效樣,對試樣進行表面形貌、腐蝕產物成分及顯微組織分析。 

圖  3  失效換熱板的取樣位置

Figure  3.  Sampling locations for the failed heat exchange plate: (a) 1#~3#; (b) 4#

2.   理化檢驗與結果

2.1   宏觀觀察

由圖4可見：失效換熱板片表面覆蓋有一層淺黃色的垢層,且有少部分深褐色的腐蝕痕跡,主要集中在換熱板密封圈周圍；換熱板的角孔密封圈附近腐蝕較為嚴重,存在明顯的腐蝕穿孔和腐蝕減薄。 

圖  4  失效換熱板片表面及角孔密封圈附近的宏觀形貌

Figure  4.  Macromorphology of the surface of the failed heat exchange plate (a) and the vicinity of corner hole sealing ring (b)

宏觀觀察結果表明,254SMO超級奧氏體不銹鋼換熱板片的腐蝕失效具有縫隙腐蝕和點蝕的基本特征,這可能與循環冷卻廢水的化學成分、換熱板片的化學成分、服役溫度等因素有關。 

2.2   廢水水質分析

對廢水介質取樣并進行分析,分析過程嚴格按照相關規范進行,分析結果見表1。 

表  1  廢水的水質檢測結果

Table  1.  Water quality testing results of wastewater

項目	檢測結果	GB/T 50050-2017標準要求	項目	檢測結果	GB/T 50050-2017標準要求
pH	8.2	6.8~9.5	溶解性總固體/（mg·L-1）	5.09×104	—
化學需氧量/（mg·L-1）	660	≤150	總磷/（mg·L-1）	8.16	—
總氮/（mg·L-1）	112	≤10.0	Na+/（mg·L-1）	1.89×104	—
K+/（mg·L-1）	207	—	Ca2+/（mg·L-1）	2.09	—
Mg2+/（mg·L-1）	0.02	—	NO3-/（mg·L-1）	73.6	—
Cl-/（mg·L-1）	1.98×104	≤1 000	F-/（mg·L-1）	6.44	—
Br-/（mg·L-1）	34.6	—	/（mg·L-1）	9.93×103	≤1 500
/（mg·L-1）	2.45	—	總硬度（以CaCO3計）/（mg·L-1）	158	<200

對比GB/T 50050-2017《工業循環冷卻水處理設計規范》標準中對敞開式系統循環冷卻水水質的要求可知,該廠廢水成分復雜,污染物濃度較高,且含有較高濃度的溶解性固體、鈉離子、氯離子和硫酸根離子等。廢水中的鹵族元素、硫酸根離子等具有較強的腐蝕性,當廢水通過板式換熱器換熱后,換熱板片面臨結垢、腐蝕等問題。按照GB/T 50050-2017要求,不銹鋼換熱板片的腐蝕速率應小于0.005 mm/a。 

2.3   失效板片的化學成分

采用OBLF QSN750型直讀光譜儀對失效換熱板片的化學成分進行分析。由表2可見：與ASME標準相比,失效換熱板片中的Mo元素含量偏低,其他元素含量符合標準要求。 

在254SMO超級奧氏體不銹鋼中,Mo元素的主要作用是促進Cr在不銹鋼鈍化膜中富集,從而提高不銹鋼的耐蝕性。雖然失效換熱板片中除Mo元素含量略微偏低,會在一定程度上影響Cr在不銹鋼鈍化膜中的富集,但其與標準值的偏差符合ASME SA-480要求,所以失效換熱板片的化學成分不會引起換熱板片耐蝕性的變化。 

2.4   顯微組織

依據GB/T 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定》,采用Axio. Vert. A1型倒置金相顯微鏡進行非金屬夾雜物的評級,對1#樣的縱截面進行分析,評級結果為A0.0、B0.0、C0.0、D0.5。球狀氧化物類夾雜會破壞不銹鋼換熱板的鈍化膜,點蝕會優先發生在存在夾雜物的位置,但失效換熱板片純凈度較高,非金屬夾雜物的等級不足以影響換熱板片耐蝕性的變化。 

依據GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》,采用Axio. Vert. A1型倒置金相顯微鏡進行顯微組織觀察,結果表明該試樣顯微組織均為奧氏體,晶粒形態均一,大小均勻,部分晶粒呈孿晶分布,金相組織正常,未發現引起板片失效的異常組織或明顯的析出相,254SMO換熱板片的晶粒度為5.0級,如圖5所示。 

圖  5  254SMO換熱板片的顯微組織

Figure  5.  Microstructure of the 254SMO heat exchange plate

由圖6可見：2#樣金相組織正常,腐蝕破壞邊緣部位未出現沿晶裂紋和穿晶裂紋,3#樣腐蝕破壞邊緣部位出現了較大的腐蝕穿孔,腐蝕破壞邊緣部位和腐蝕穿孔周圍均未出現明顯的裂紋,4#樣腐蝕破壞邊緣部位換熱板片厚度明顯減薄,且存在大量腐蝕穿孔,腐蝕穿孔周圍金屬顆粒會逐漸腐蝕脫落,導致腐蝕穿孔不斷擴大。 

圖  6  2#、3#、4#樣腐蝕穿孔附近區域的顯微組織

Figure  6.  Microstructure of the area near the corrosion perforation of samples 2#, 3#, and 4#

2.5   微觀形貌

采用ZEISS SIGMA掃描電子顯微鏡對2#、3#、4#樣的典型腐蝕區域進行表面形貌分析。由圖7可見：2#樣呈現了典型的縫隙腐蝕形貌,失效換熱板表面的鈍化膜已被破壞,靠近縫隙側的腐蝕形貌呈密集的溝壑狀,另一側有腐蝕介質沖刷的痕跡,腐蝕形貌逐漸轉變為溝槽狀；3#樣呈現腐蝕斷裂面的表面形貌,表面凹凸不平且粗糙,存在溝壑狀的腐蝕坑,殘留有腐蝕產物；4#樣處于換熱板片明顯腐蝕減薄的區域,其表面粗糙,存在腐蝕穿孔。 

圖  7  2#、3#、4#樣的表面SEM形貌

Figure  7.  Surface SEM morphology of samples 2#, 3# and 4#

2.6   腐蝕產物成分

采用OXFORD X-Max型能譜儀對腐蝕斷裂表面進行成分分析,見圖8。結果表明,斷裂表面白色部分O的質量分數較高,為46.2%,說明白色部分主要為氧化腐蝕產物；黑色部分O的質量分數較低,為9.9%,主要是基體元素Fe和Cr,質量分數分別為44.7%,20.6%,所以黑色部分為腐蝕產物脫落后形成的點蝕坑。 

圖  8  能譜分位置

Figure  8.  Spectral analysis locations

由表3可見,失效換熱板片表面除基體不銹鋼換熱板本身所含的元素外,還含有O、Al、S、Cl等元素。換熱板片所處介質環境非常復雜,且存在較高濃度的Cl-,而Cl-半徑小,穿透力極強,很容易穿透鈍化膜內極小的孔隙,破壞鈍化膜。 

3.   分析與討論

由廢水水質分析結果可知,廢水介質中Cl-、和Na+的質量濃度非常高,分別為1.98×104 mg/L、9.93×103 mg/L和1.89×104 mg/L,還含有F-、Br-等。研究表明,Cl-對不銹鋼點蝕具有誘導作用,其他鹵族離子對不銹鋼點蝕也具有促進作用。鄧博等[9]研究了氯化鈉溶液中F-對316不銹鋼點蝕的影響,結果表明,隨著F-含量的增加,316不銹鋼的臨界點蝕溫度不斷下降,表明F-對不銹鋼點蝕有促進作用。劉國強等[10]研究了醋酸溶液中Br-對254SMO不銹鋼腐蝕行為的影響,結果表明,當醋酸溶液中加入0.069 mol/L Br-時,254SMO不銹鋼的腐蝕速率增加了45倍,Br-對不銹鋼腐蝕也具有促進作用。本工作中,廢水介質中Br-和F-的質量濃度分別為34.6 mg/L和6.44 mg/L,對254SMO不銹鋼換熱板片的腐蝕都有促進作用。廖家興等[11]研究了Cl-存在條件下,對316不銹鋼點蝕的影響,發現和Cl-的競爭吸附可能導致局部Cl-濃度過高,促進局部Cl-的富集,加速點蝕。介質pH對不銹鋼的腐蝕影響也非常大,廢水介質pH為8.2,會加速不銹鋼板片腐蝕。張紅霞等[12]對某工業廢水水暖管道的腐蝕進行了分析,其廢水介質pH為7.5~8.26,這會加速鋼管的腐蝕。在254SMO不銹鋼換熱板片所形成的流道中,廢水介質溫度約為114 ℃,介質溫度越高,不銹鋼換熱板片越易發生點蝕,ABD等[13]研究表明,升高溫度可以縮短點蝕的誘導期,降低活化能,使點蝕更容易發生。綜上所述,雖然254SMO超級不銹鋼換熱板片具有極強的耐點蝕能力,但該板片服役于成分極其復雜的廢水介質中,在高濃度的Cl-、,以及F-、Br-、pH 8.2和高溫的綜合作用下,254SMO超級不銹鋼換熱板片發生了點蝕,這與顯微組織觀察結果一致。 

254SMO不銹鋼換熱板片的點蝕擴展主要是腐蝕坑內金屬的溶解和坑內已溶解金屬進一步水解兩個過程。首先腐蝕坑內的陽極金屬逐漸溶解,會生成Fe2+、Cr3+等,相鄰的陰極外表面會發生還原反應,如式（1）所示,OH-的產生會使坑外的pH升高,同時由于坑內Fe2+外遷,發生二次反應,如式（2）、（3）所示,Fe（OH）3會在表面形成多孔的硬殼層,使腐蝕坑內形成一個閉塞區,而坑內缺氧,坑外富氧,從而形成氧濃度差電池,進一步加速坑內的金屬離子化,使點蝕坑不斷加深。腐蝕孔內金屬離子含量增加,為了保持腐蝕坑內的電中性,坑外穿透能力較強的Cl-遷入,金屬氯化物被水解成游離酸,使腐蝕坑內的酸性增加,此外,Cl-具有較強的活化作用,坑內的陽極金屬溶解速率不斷增大,在自催化酸化的作用下,點蝕坑不斷深挖擴展,直至腐蝕穿孔。 

廢水中溶解性總固體的含量非常高,為5.09×104 mg/L,在板式換熱器中,由于廢水介質中存在大量溶解性固體,在換熱板片疊裝壓緊而形成的間距較小但變化較大的流道中,邊角或縫隙處很容易形成滯留區,造成廢水介質流動不暢通[14]。廢水中大量腐蝕性離子會聚集在邊角或縫隙處,引起縫隙腐蝕。 

根據換熱板片微觀形貌分析結果,換熱板片密封圈邊緣存在典型的縫隙腐蝕形貌。在廢水介質中,換熱板片和密封圈形成了縫隙邊緣,金屬陽極發生氧化反應溶解,縫隙內的氧被逐漸消耗,縫隙外部仍為富氧環境,形成“供氧差異電池”。縫隙內的金屬陽離子由縫隙內向縫隙外轉移并發生水解反應,如式（4）、（5）所示,因此縫隙內pH下降,進一步促進縫隙內金屬溶解,加速了縫隙內部金屬的腐蝕速率。 

4.   結論

254SMO超級奧氏體不銹鋼因優異的耐蝕性和良好的綜合性能而應用于極其苛刻的環境中,但在一些特殊環境中,腐蝕問題仍然存在。 

對本工作中失效換熱板片進行了宏觀檢查、成分分析、金相分析、掃描電鏡分析、能譜分析以及廢水水質分析。發現廢水介質中含有較高含量的Cl-和,并且F-、Br-、介質pH和介質溫度對腐蝕都有促進作用,換熱板片的密封圈附近形成縫隙結構,在以上條件下造成換熱板片發生點蝕和縫隙腐蝕,隨著腐蝕的進行,最終導致254SMO超級不銹鋼換熱板片發生腐蝕失效而泄漏。腐蝕影響因素主要有介質環境因素和材料因素,所以需要改善廢水水質（添加緩蝕劑）和升級換熱板片的材質,以確保廢水處理項目的換熱器長期可靠運行。 

由廢水水質分析結果可知,廢水介質成分復雜,污染物繁多,腐蝕性陰離子含量非常高,所以需要對廢水水質進行處理,目前,最簡單有效的方法是加入緩蝕劑[15],建議企業根據實際情況,選擇合適的緩蝕劑,防止或延緩換熱器板片腐蝕。 

此外,將換熱板片的材料升級為鎳基合金或鈦合金等更高等級的耐蝕材料,可以確保換熱板片在高溫、高鹽環境中的長期可靠應用。然而這些材料價格昂貴,企業一旦大規模使用,成本將數倍增加,為了解決高等級耐腐蝕性材料的高成本問題,可以采用爆炸-軋制復合法、軋制復合法制備鈦鋼復合板[16]。鈦鋼復合板同時兼具鈦的耐蝕性和鋼的強韌性,又具有良好的性價比,可以將鈦鋼復合板應用到介質環境非常惡劣的板式換熱器中。 

針對高氯廢水環境中的換熱器板片腐蝕問題,需要兼顧廢水處理工藝、換熱板片長期服役的可靠性和投資成本等諸多因素進行防護和改進。

文章來源——材料與測試網