2024-T3鋁合金屬于Al-Mg-Cu合金，是可熱處理合金，具有較高的硬度，良好的耐磨性和機械加工性能，主要用于飛機結構件、對強度有較高要求的機械零件及其他結構件[1]。但是2024-T3鋁合金的銅、鎂元素含量較高，易形成多種金屬間化合物顆粒，發生局部腐蝕，尤其是點蝕[2]，需要進行表面處理以增強其耐蝕性。常用的表面處理技術有陽極氧化[3]和化學氧化[4]等，鋁合金化學氧化可以提高其耐蝕性及漆膜結合力，在復雜鋁合金零件表面處理中占有重要地位。 

目前，國內外鋁合金化學氧化工藝主要有鋯鹽化學氧化，鉬酸鹽化學氧化，鋰鹽化學氧化，鈦鹽化學氧化，高錳酸鹽化學氧化，三價鉻鹽化學氧化和六價鉻化學氧化等[5-17]。盡管六價鉻酸鹽技術已十分穩定成熟，但對人體和環境存在極大危害，因此探索一種低毒環保的鋁合金化學氧化工藝尤為重要。三價鉻化學氧化工藝近年來被用作六價鉻鹽化學轉化膜層的替代品[18]。筆者采用三價鉻鹽以及氟鋯酸鹽在輔助成膜物質的協同作用下制備了三價鉻-鋯基化學轉化膜，并對膜層性能進行研究。 

1.   試驗

1.1   試樣

試驗材料為2024-T3鋁合金，其化學成分見表1。 

試樣的化學氧化工藝（成膜）流程如下：化學除油（專用除油粉40~60 g/L，60 ℃，5 min）→水洗→脫氧（鉻酐50 g/L，10% HNO3，1% HF，常溫2~5 min）→水洗→純水水洗→化學氧化→純水水洗→烘干。 

1.2   單因素試驗

將成膜后的鋁合金在空氣中放置1 d后進行硫酸銅點滴試驗，通過觀察硫酸銅溶液的變色時間t0，快速檢驗轉化膜的耐蝕性。采用單因素試驗。 

（1）控制氟鋯酸鉀、添加劑NH-2質量濃度分別為10 g/L和0.72 g/L，槽液溫度40 ℃、pH為3.8，氧化時間5 min，測試堿式硫酸鉻質量濃度分別為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g/L時，轉化膜的耐蝕性。 

（2）控制堿式硫酸鉻、NH-2質量濃度分別為1.2 g/L和0.72 g/L，槽液溫度40 ℃、pH為3.8，氧化時間5 min，測試氟鋯酸鉀質量濃度分別為4、6、8、10、12 g/L時轉化膜的耐蝕性。 

（3）控制堿式硫酸鉻、氟鋯酸鉀質量濃度分別為1.2 g/L和10 g/L，槽液溫度40 ℃、pH為3.8，氧化時間5 min，測試NH-2質量濃度分別為0.42、0.52、0.62、0.72、0.82 g/L時轉化膜的耐蝕性。 

（4）控制堿式硫酸鉻、氟鋯酸鉀和NH-2質量濃度分別為1.2 g/L、10 g/L、0.72 g/L，槽液pH為3.8，氧化時間5 min，測試槽液溫度分別為20、30、40、50 ℃時轉化膜的耐蝕性。 

（5）控制堿式硫酸鉻、氟鋯酸鉀和NH-2質量濃度分別為1.2、10、0.72 g/L，槽液工作溫度為40 ℃，氧化時間為5 min，測試槽液pH分別為3.0、3.4、3.8、4.2時轉化膜的耐蝕性。 

（6）控制堿式硫酸鉻、氟鋯酸鉀和NH-2質量濃度分別為1.2、10、0.72 g/L，槽液工作溫度為40 ℃，pH為3.8，測試氧化時間分別為3、5、7、9 min時轉化膜的耐蝕性。 

1.3   膜層性能測試及表征

1.3.1   硫酸銅點滴試驗

為了快速測定鋁合金轉化膜的耐蝕性，參照GB 6807-1986《鋼鐵工件涂漆前磷化處理技術條件》配制點滴溶液（配方為41 g/L CuSO4·5H2O，35 g/L NaCl，13 ml/L HCl）。控制溶液溫度為18~22 ℃，使用膠頭滴管將硫酸銅溶液滴在試樣表面，同時記錄溶液由淺藍色到紫紅色所需時間。為保證試驗結果準確性，在試樣正反兩面各重復兩次，取平均值[19]。 

1.3.2   漆膜結合力測試

漆膜結合力有0~5共6個等級，其中0級最好，5級最差。根據國標GB-9286-1998《色漆和清漆劃格試驗》。在膜層表面噴涂清漆或者色漆，待完全干透后，使用劃格刀在涂層表面劃線，劃破涂層至基體，劃線長度為3~5 cm，間隔為1 mm多次劃線，然后在垂直方向再次劃線，同樣間隔1 mm多次劃線，形成眾多1 mm×1 mm小方格，使用膠帶粘住小方格，用力壓實，使其粘合牢固，用手抓住膠帶一端，用力扯下，重復多次，觀察漆膜脫落情況[20]。 

1.3.3   膜層形貌分析和元素分析

采用NovaNanoSEM450型場發射掃描電子顯微鏡，對化學氧化前后試樣表面形貌進行表征。采用牛津IncaEnergyX-Max20型能譜儀，測定膜層表面元素成分。采用日本島津公司Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀對膜層中的Cr元素價態進行分析。 

1.3.4   中性鹽霧試驗

根據ASTM-B117-09 Standard Practice for Operating Salt Spray（Fog）Apparatus1，采用廣東艾斯瑞LX-60A型鹽霧試驗箱進行中性鹽霧試驗，溫度為35 ℃，NaCl質量分數為5%，pH為6.5~7.2。 

2.   結果與討論

2.1   單因素試驗結果

2.1.1   堿式硫酸鉻質量濃度對轉化膜耐蝕性的影響

膜層在硫酸銅點滴試驗中變色越快（t0越小），說明轉化膜的耐蝕性越差；反之，則說明轉化膜的耐蝕性越好。在未經化學氧化處理的試樣表面滴加硫酸銅點滴液發現，溶液變色時間不會超過5 s。 

由圖1可見：隨著堿式硫酸鉻質量濃度的升高，t0先增大后略有減少，在堿式硫酸鉻質量濃度為1.2 g/L時達到最大。三價鉻鹽化學氧化成膜主要是Cr3+在鋁合金表面沉積為Cr（OH）3以及和氟鋯酸鹽反應生成Zr-Cr（III）-Al混合氧化物在鋁合金表面沉積。當堿式硫酸鉻質量濃度較低時，反應較慢，反應產物較少，膜層較薄，難以起到耐蝕作用；隨著堿式硫酸鉻質量濃度的升高，轉化膜沉積加速，轉化膜變厚且耐蝕性增強；但是當堿式硫酸鉻質量濃度過高時，過快沉積的轉化膜疏松多孔，耐蝕性下降[21-23]。因此堿式硫酸鉻的最佳質量濃度為1.2 g/L。 

圖  1  Cr(OH)SO4質量濃度對轉化膜耐蝕性的影響

Figure  1.  Influence of Cr(OH)SO4 concentration on resistance of conversion coating

2.1.2   氟鋯酸鉀質量濃度對轉化膜耐蝕性的影響

由圖2可見，隨著氟鋯酸鉀質量濃度的升高，t0先增大后略有減少，在氟鋯酸鉀質量濃度為10 g/L時達到最大。氟鋯酸鹽化學氧化成膜首先發生Al蝕刻反應，之后Al3+與等發生水解反應生成ZrO（OH）2、和AlF3等沉積在鋁合金表面。當氟鋯酸鉀質量濃度較小時，水解沉積的反應物較少，難以起到耐蝕作用，隨著氟鋯酸鉀質量濃度的升高，轉化膜沉積加速，膜層變厚且耐蝕性增強；但當氟鋯酸鉀質量濃度過高時，過快沉積的轉化膜疏松多孔，耐蝕性下降。因此氟鋯酸鉀最佳質量濃度為10 g/L。 

圖  2  K2ZrF6質量濃度對轉化膜耐蝕性的影響

Figure  2.  The influence of K2ZrF6 concentration on the corrosion resistance of conversion coating

2.1.3   添加劑NH-2質量濃度對轉化膜耐蝕性的影響

由圖3可見：隨著NH-2質量濃度的升高，t0先增大后略有減小，在NH-2質量濃度為0.72 g/L時達到最大。添加劑NH-2作為輔助成膜物質和緩蝕劑，可以提高轉化膜的耐蝕性。當添加劑NH-2質量濃度較低時，反應較為緩慢，轉化膜難以達到較好的耐蝕性，因此硫酸銅點滴變色時間較短。當NH-2質量濃度達到0.72 g/L時，轉化膜沉積加速，膜層變厚，變色時間增長。繼續增加其質量濃度，變色時間略有減少。但若NH-2質量濃度過高，膜層耐蝕性反而下降。這是由于當NH-2質量濃度過高，氧化速率加快，膜層不均勻。因此添加劑NH-2最佳質量濃度為0.72 g/L。 

圖  3  NH-2質量濃度對轉化膜耐蝕性的影響

Figure  3.  Influence of NH-2 concentration on corrosion resistance of conversion coating

2.1.4   槽液溫度對轉化膜耐蝕性的影響

由圖4可見：隨著槽液溫度的升高，t0先增大后明顯減少，在槽液溫度為40 ℃時達到最大。槽液溫度會影響溶液中的離子活性，當溫度較低時，離子活性較低，成膜反應較慢，鋁合金轉化膜較薄難以達到要求的耐蝕性；當溫度升至40 ℃時，成膜速率較快，鋁合金表面沉積的氧化物較多，這增強了鋁合金的耐蝕性，延長了硫酸銅點滴溶液變色的時間。當氧化溫度過高（達到50 ℃）時，轉化膜沉積速率過快，膜層疏松多孔，甚至存在開裂，耐蝕性降低[24-27]。因此槽液最佳溫度為40 ℃。 

圖  4  槽液溫度對轉化膜耐蝕性的影響

Figure  4.  Influence of bath temperature on corrosion resistance of conversion coating

2.1.5   槽液pH對轉化膜耐蝕性的影響

由圖5可見：隨著槽液pH升高，t0先增大后明顯減少，在槽液pH為3.8時最大。當溶液中H+含量較高即槽液pH較低時，H+抑制了離子的沉積過程，轉化膜沉積較慢，膜層較薄；當pH為3.8時，溶液中的沉積反應占優勢，轉化膜沉積較快，鋁合金耐蝕性顯著增強，變色時間也隨之延長；但若溶液pH過高，溶液不穩定，會產生白色絮狀物，甚至發生變質，妨礙沉積過程。所以轉化液最佳pH為3.8。 

圖  5  槽液pH對轉化膜耐蝕性的影響

Figure  5.  Influence of pH of bath solution on corrosion resistance of conversion coating

2.1.6   化學氧化時間對轉化膜耐蝕性的影響

由圖6可見：隨著化學氧化時間的升高，t0先增大后趨于穩定，在氧化時間為5~9 min時，t0較大。氧化時間影響轉化膜的沉積厚度，當氧化時間較短時，鋁合金表面上沉積的轉化膜較薄，不具有較好的耐蝕性，因此變色時間較短，適當延長氧化時間至5 min時，鋁合金表面沉積的轉化膜厚度達到要求，耐蝕性增強。繼續延長氧化時間，鋁合金表面的沉積已經達到飽和，耐蝕性沒有顯著增強，因此氧化時間為5 min可以達到較好的經濟效益。 

圖  6  化學氧化時間對轉化膜耐蝕性的影響

Figure  6.  Influence of chemical oxidation time on corrosion resistance of conversion coating

綜上所述，以10 g/L氟鋯酸鉀、1.2 g/L堿式硫酸鉻以及0.72 g/L添加劑NH-2配制的化學轉化液在40 ℃，pH為3.8時氧化5 min所得轉化膜的耐蝕性較為優良。后續測試均為在此工況下所得轉化膜。 

2.2   漆膜的結合力

在2024-T3鋁合金三價鉻-鋯基轉化膜表面噴涂白漆，待完全干透后，采用劃格法對其進行漆膜結合力測試。由圖7可見，試樣表面油漆未有明顯掉落，漆膜結合力等級為0級。 

圖  7  漆膜結合力測試結果

Figure  7.  Paint film adhesion test results: (a) cross-cut; (b) after testing

2.3   轉化膜的形貌及元素

2.3.1   SEM形貌

由圖8可見：2024-T3鋁合金經過前處理后，由于酸性脫氧液的腐蝕，表面出現一些小凹坑，此外除少量合金雜質，表面無明顯附著物；而經過三價鉻-鋯基化學氧化處理后，鋁合金表面覆蓋了一層較粗糙的膜層，放大可見膜層是一個由直徑數十納米顆粒組成的致密層，可充當保護性阻擋層抑制鋁合金表面的氧化還原反應，對鋁基材進行保護。 

圖  8  2024鋁合金化學氧化前后的表面形貌

Figure  8.  Surface morphology of 2024 aluminum alloy before (a) and after (b, c) chemical oxidation

2.3.2   能譜

由表2和圖9可見：2024-T3鋁合金三價鉻-鋯基轉化膜層主要由C、O、F、Al、Cu、Mg、Zr、Cr等元素組成，Cu、Mg是鋁合金基材自身含有的主要合金元素，兩者在膜層中少量均勻分布；O、F、Al、Zr、Cr是氧化膜層的主要成分，在膜層中散落分布，F、Zr、Cr元素的存在說明氟鋯酸鉀，堿式硫酸鉻在2024-T3鋁合金表面發生反應，有效沉積在其表面，具有一定耐蝕性，其中Cr含量較低，在膜層中分布較為稀疏，而F、Zr含量較多，在膜層中分布較密集。各元素分布情況如圖10所示。 

圖  9  2024-T3鋁合金轉化膜層的EDS圖譜

Figure  9.  EDS pattern of 2024-T3 aluminum alloy conversion coating

圖  10  2024-T3鋁合金轉化膜層的元素分布

Figure  10.  Distribution of elements in conversion coating of 2024-T3 aluminum alloy

2.3.3   X射線光電子能譜

由圖11可見：在結合能576 eV和585 eV處各有一個較高的峰值，這兩個峰值分別代表Cr元素的兩個組態：Cr 2p3/2和Cr 2p1/2。此外，Cr 2p3/2處有兩個不同的峰，分別對應576 eV和574 eV結合能，查看XPS結合能對照表可知此處為Cr（III）。郭蓓[21]認為轉化液中三價鉻鹽因為溶液局部pH升高，原本可溶的Cr絡合物沉淀而形成氧化鉻（Cr2O3）或羥基氧化物（CrOOH）膜。此外圖中結合能580 eV處沒有出現峰值，說明轉化膜層中不存在Cr（VI）。 

圖  11  轉化膜層中Cr元素的XPS圖

Figure  11.  XPS diagram of trivalent chromium-zirconium-based conversion coating

2.4   轉化膜的耐蝕性

由圖12可見：未經過氧化處理的2024-T3鋁合金試樣在鹽霧試驗1 h后，表面即出現大量白色腐蝕點，呈現大面積腐蝕狀態，說明其腐蝕較為嚴重。未經過氧化處理的鋁合金表面有一層原生氧化膜，但此膜薄且不均勻，在恒溫恒濕且腐蝕介質較少的情況下，有一定的耐蝕性；但是在含有大量NaCl的腐蝕介質中，難以起到保護作用，腐蝕較為嚴重。經過三價鉻-鋯基化學氧化處理的2024-T3鋁合金試樣經過連續鹽霧試驗168 h后，表面光潔，無腐蝕點，說明化學氧化處理后產生的轉化膜較好地隔絕了腐蝕介質對基體的腐蝕作用，給基體提供了保護。但是經過鹽霧192 h后，鋁合金表面點蝕逐漸產生，說明2024-T3鋁合金三價鉻-鋯基轉化膜對基體的保護已開始失效，腐蝕介質（Cl-）逐漸進入基體內部，破壞基體。 

圖  12  2024-T3鋁合金的中性鹽霧試驗結果

Figure  12.  Neutral salt spray test results of 2024-T3 aluminum alloy: (a) untreated, (b, c) trivalent chromium-zirconium-based chemical oxidation treatment

3.   結論

硫酸銅點滴試驗結果表明以10 g/L K2 ZrF6、1.2 g/L Cr（OH）SO4以及0.72 g/L添加劑NH-2配制的化學轉化液在40 ℃，pH為3.8，氧化5 min時制備的2024-T3鋁合金化學轉化膜的耐蝕性較為優良。轉化膜的漆膜結合力為0級。SEM結果表明該轉化膜是由無數個連續的直徑數十納米的顆粒組成的，對基體具有保護作用。EDS結果表明轉化膜主要由O、Al、Cu、Mg、Zr、Cr、F等元素組成。XPS結果表明轉化膜中的Cr元素為三價鉻，不含六價鉻，是一種環保的鋁合金化學氧化工藝。轉化膜在168 h連續中性鹽霧試驗中未發生腐蝕，相較于基體，耐蝕性顯著提高。

文章來源——材料與測試網