朱明君,張剛華,李莎莎,曾 濤

(上海材料研究所,上海市工程材料應用與評價重點實驗室,上海 200437)

摘 要:鐵電材料因自身極化電場的存在而具有獨特的光伏性能,在諸多領域應用廣泛,特別是在光伏發電方面。從窄帶隙鐵電材料的制備方法、氧缺位自摻雜增強可見光吸收、復合異質結構建、多極軸分子鐵電體制備、外加極化場調控鐵電材料內部電疇朝向與分布等方面綜述了鐵電材料內電場的產生機理(光伏機理)及其調控機制對鐵電材料光伏性能的影響,指出了通過調控內電場提高光伏性能的研究方向。

關鍵詞:鐵電材料;自發極化;內建電場;異質結;氧缺位;分子鐵電體

中圖分類號:TN384 文獻標志碼:A 文章編號:1000-3738(2021)06-0079-06

PhotovoltaicMechanismandRegulationMechanismofPhotovoltaicPropertiesofFerroelectricMaterials

ZHU Mingjun,ZHANGGanghua,LIShasha,ZENGTao

(ShanghaiKeyLaboratoryofEngineeringMaterialsApplicationandEvaluation,

ShanghaiResearchInstituteofMaterials,Shanghai200437,China)

Abstract:Ferroelectricmaterialshaveuniquephotovoltaicpropertiesduetotheirpolarizedelectricfield,and

arewidelyusedinmanyfields,especiallyinphotovoltaicpowergeneration.Thegenerationmechanismofinternal

electricfield (photovoltaic mechanism)inferroelectric materials,andtheeffectsofelectricfieldregulation

mechanismonphotovoltaicpropertiesofferroelectric materialsarereviewedfrom aspectsofthepreparationof

narrowbandgapferroelectric materials,enhancingvisiblelightabsorptionbyself-dopingofoxygendeficiency

constructingcompositeheterojunction,preparingmultipoleaxialmolecularferroelectrics,andregulatingthedomain

orientationand distributioninferroelectric materialsbyexternalpolarizationfield.Theresearch direction of

improvingphotovoltaicperformancebyregulatinginternalelectricfieldispointedout.

Keywords:ferroelectricmaterial;spontaneouspolarization;internalelectricfield;heterojunction;oxygen

deficiency;molecularferroelectric

0 引 言

自1920年 VALASEK[1]首次發現羅息鹽材料具有鐵電性以來,人們開始了鐵電材料的研究。鐵電材料具有特有的自發極化電疇可翻轉的物理性能,廣泛用于太陽能電池、光電探測器、電容器和光催化等方面[2-5]。由于晶體結構不對稱,正負電荷中心不重合,鈣鈦礦型鐵電體具有在一定溫度下可以保持相對穩定的極化狀態,且極化方向受外加極化 場調控的優異特性,成為多年來的研究熱點[6-9]。傳 統鐵電體和半導體的性質截然不同,近年來,研究者 們對鐵電材料做了一些改進,使其具有類似半導體 的光伏和光催化性質。鐵電材料是熱門的光電轉換 材料,目前有關其自發極化對光伏性能影響機理的 總結較少。作者從鐵電材料內電場的產生機理(光 伏機理)出發,綜述了極化調控、界面調控、尺度調 控、空間電荷調控、帶隙調控、氧缺位自摻雜、鐵電半導體耦合以及分子鐵電體制備等對鐵電材料光伏 性能的調控機制,并指出了調控內電場改善鐵電材 料光伏性能的研究方向。

1 鐵電材料光伏機理

目前太陽能光伏技術有多種,各種技術的光伏機理也不同,其中鐵電材料光伏效應與傳統的 p-n結材料光伏效應就完全不同。在傳統p-n結晶體硅太陽能電池中,半導體材料吸收太陽能促使其價帶上的電子躍遷到導帶上,從而在價帶上產生等量的空穴;在p-n結較薄的耗盡層中,光子激發產生的光生載流子快速分離,并向電池正負極方向擴散,從而產生光生電壓和光生電流[10]。只有太陽光的能量大于半導體材料的帶隙時,光子才能被價帶電子吸收,從而激發產生光生載流子和開路電壓,因此傳統p-n結太陽能電池的開路電壓受材料帶隙限制。而鐵 電 材 料 的 開 路 電 壓 不 受 材 料 帶 隙 限 制,如

LiNbO3 晶體可以產生超過104 V 的光生電壓,這是由于材料存在自發極化,促進了光生電子-空穴對的分離,且整個鐵電材料能形成內建電場。與傳統pn結材料相比,鐵電材料中電子-空穴對的分離和傳輸更加有效,因此開路電壓不受材料帶隙限制。雖然鐵電光伏現象還不能被全部解釋,但已形成一些理論,幾種常見的鐵電材料光伏機理包括體光伏效應、疇壁效應、肖特基結效應以及退極化場效應。

1.1 體光伏效應

體光伏效應即光生電壓在鐵電體內部產生,因此在某種意義上可將鐵電體當 作 一 個 電 流 源[11]。CHANUSSOT等[12]認為體光伏效應的產生是由于鐵電材料為非中心對稱晶體,電子從動量為k 的狀態躍遷到動量為k'的狀態的概率與從動量為k'的狀態躍遷到動量為k 的狀態的概率不同,導致光生載流子動量的不對稱分布,從而在光照下產生穩定的光生電壓和光生電流。

1.2 疇壁效應

YANG 等[13]制備的 BiFeO3(BFO)外延薄膜具有條帶狀的鐵電疇,電疇寬度為50~300nm,疇壁厚度約為2nm,其中相鄰鐵電疇的電極化方向相反,鐵電疇呈周期性排列,長度達數百微米。從該結構可以準確地找到內建電場的位置并測試電場強度,還可避免薄膜內部的雜質原子等對光生電壓的測試造成誤差。YANG 等[13]根據該結構提出了一種鐵電光伏機理即疇壁效應:當添加的金屬電極平行于疇壁方向時,薄膜產生的光生電壓較大,垂直于疇壁方向時,光生電壓較小;平行于疇壁方向兩金屬電極間的距離增大時,光生電壓增大,這是由于疇壁處存在極化的不連續性,導致疇壁兩側產生差值靜電勢能,兩金屬電極間的距離增大時,平行疇壁數量增加,差值靜電勢能累加,光生電壓增大。兩金屬電極間的平行疇壁和電池串聯的效果類似,此時電勢差疊加產生的光生電壓不受薄膜帶隙限制。

1.3 肖特基結效應

當鐵電材料與電極接觸形成肖特基勢壘時,界面處能帶彎曲,在光照下鐵電材料產生的電子-空穴對被電極附近的局部電場驅動而產生光生電流,此即為肖特基結效應。光生電流的大小很大程度上由肖特基勢壘的高度和耗盡層的深度決定[14]。根據肖特基結模型,在肖特基勢壘內部產生的光生電壓的大小仍然受限于鐵電材料的帶隙,肖特基效應引起的電壓遠低于大部分鐵電晶體中的反常光生電壓,因此在研究鐵電光伏效應的初期階段,肖特基效應引起的電壓常被忽略。但鐵電薄膜光伏器件輸出的光生電壓通常比較小,因此不能忽略鐵電薄膜光伏器件中肖特基效應引起的電壓。一般來說,在由相同電極與鐵電材料構成的具有三明治結構的鐵電光伏器件中,肖特基勢壘對光生電流的產生沒有貢獻。這是由于上下兩個相同的電極與鐵電材料構成的2個肖特基結是背靠背的,電極附近的局部電場相互遏制,產生的光生電壓和電流相互抵消。采用不同類型的電極可以增強具有垂直結構的鐵電光伏器件的光伏效應[15],使得肖特基結的界面電場和鐵電材料的內建電場實現協同疊加。肖特基結效應與鐵電材料自身的極化方向無關,可以根據這一特點區分肖特基結和體光伏效應對光生電流的貢獻[16]。

此外,通過外加極化電場可以調控肖特基結界面處耗盡層的寬度,進而控制肖特基勢壘高度,改變光生電流的大小。當肖特基勢壘和鐵電材料極化方向在外電場作用下發生翻轉時,光生電流的符號也發生變化[17-18]。BiFeO3(BFO)薄膜在極化過程中的肖特基勢壘的高度變化主要由氧空位的遷移引起,當低溫凍結了氧空位的遷移時,BFO 薄膜光伏效應的方向不再隨極化方向的改變而改變[19]。

1.4 退極化場效應

處于極化狀態的鐵電薄膜表面具有高密度的極化電荷,如果不考慮屏蔽效應,這些高密度的極化電荷將會 在 鐵 電 體 內 部 產 生 一 個 巨 大 的 電 場。以 BFO 薄 膜 為 例,其 表 面 的 極 化 電 荷 密 度 約 為100μC·cm-2,這些未被屏蔽的極化電荷在薄膜內部產生的電場強度可達3×1010 V·m-1[20]。當鐵電薄膜與金屬或半導體接觸時,薄膜表面的極化電荷會被金屬或半導體中的自由電荷部分屏蔽。通常,薄膜表面的電荷不會完全被屏蔽是因為極化電荷和自由補償電荷的重心不重合,會在整個鐵電薄膜內部產生電場,即退極化場[21]。退極化場可能很大,例如對于厚度為10~30nm 的 BaTiO3 薄膜,由

BaTiO3 與 SrRuO3 電極構成的三明治結構的退極化場強度約為4.5×107 V·m-1。強的退極化場是分離光生載流子的主要驅動力。反常光伏效應與極化電荷的屏蔽程度密切相關[21]:極化電荷被屏蔽的程度越低,退極化場越強,光生載流子分離越高效,由反常光伏效應能獲得更大的光生電壓和電流。通常,屏蔽電荷的分布與鐵電材料及與之接觸的金屬或半導 體 的 自 由 電 荷 密 度、介 電 常 數 等 性 能 有關[22],一般較小的自由電荷密度和較大的介電常數產生較弱的屏蔽效應,從而在鐵電薄膜中產生較大的退極化場。未被屏蔽的極化電荷產生的退極化場強度與鐵電薄膜的厚度有關,薄的薄膜退極化場強度較大,當薄膜超過一定厚度(大于100μm)時,退極化場強度較小,對鐵電光伏作用的貢獻可以忽略不計[23-24]。

綜上所述,鐵電材料的光伏性能受多種因素影響,且各種因素之間存在一定聯系,這給區分各種機制對鐵電光伏作用的貢獻帶來一定困難,但也為綜合調控鐵電材料的光伏性能提供了思路。

2 鐵電材料光伏性能的調控機制

根據體光伏效應和疇壁效應,鐵電相厚度越大,光生電壓越大;退極化場理論表明退極化場強度隨鐵電相厚度的增加而減弱,界面勢壘對鐵電光伏作用有一定貢獻;較高的載流子濃度和高效的太陽光吸收效率可有效提高鐵電材料的光伏性能。因此,目前對鐵電材料光伏性能的調控主要集中在以下幾個方向。

2.1 極化調控

鐵電性(主要是自發極化強度)直接影響鐵電材料的光伏性能。QIN 等[25]在研究多晶和具有擇優取向的鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)鐵電薄膜的光伏性能時發現,具有擇優取向薄膜的光生電流和光電轉換效率比隨機取向薄膜的高1個數量級,這因為具有擇優取向 的 薄 膜 具 有 更 大 的 剩 余 極 化 強 度。XU等[26]在氧氣中對鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜進行退火發現,隨著退火溫度升高,薄膜的剩余極化強度增大,光生電流增大。PINTILIE等[27]和 CAO 等[28]在研究PZT、(Bi3.7Nd0.3)Ti3O12(BNT)薄膜的光伏性能與電場的關系時發現,光生電流對薄膜的極化狀態極為敏感,隨極化電場強度的增加而增大。故可以通過外加極化電場使鐵電材料內部電場方向趨于一致,從而增強鐵電材料的光伏性能。

2.2 界面調控

界面結構與狀態(包括界面形成的肖特基勢壘高度、界面層厚度等)對鐵電薄膜光伏性能有重要影響。鐵電薄膜的界面結構和狀態與電極配置有關,因此電極配置會對其光伏 性 能 產 生 顯 著 影 響。QIN等[29]在研究電極配置與鐵電薄膜光伏性能的關系時發 現, LSMO/PLZT/NbBSTO 和 Au/PLZT/NbBSTO 薄膜的光生電流遠高于 Au/PLZT/Pt薄膜的,這是由于 NbBSTO 下電極與薄膜的能帶位置更匹配,界面缺陷更少,光生載流子的壽命更長,光生電流更大。LSMO 上電極的薄膜光生電流遠大于金上電極的,這是由于電極的介電常數會顯著影響屏蔽電荷的分布和密度,屏蔽電荷的面密度越高,屏蔽效應越強,光伏輸出越小,光生電流越小。與介電常數約為800的 LSMO 電極相比,介電常數約為6的金電極的鐵電薄膜和電極間的屏蔽電荷更集中,屏蔽電荷的屏蔽效應更強,因此 LSMO 上電極的薄 膜 光 生 電 流 遠 大 于 金 上 電 極 的。ZHANG

等[17]在研究 PZT 鐵電薄膜時發現,光生電流既與PZT/Pt界面肖特基勢壘引起的內建電場有關,又與鐵電材料自發極化引起的退極化場有關;PZT 薄膜中由定向極化引起的光生電流與剩余極化強度呈正比,由肖特基勢壘的內電場引起的光生電流與薄膜厚度成反比,其中界面勢壘對光生電流起主要作用。同時,CAO 等[28]在對比研究剩余極化強度基本相同的PZT 和BNT 鐵電薄膜的肖特基勢壘與光生電流關系時發現,PZT 薄膜的光生電流大于BNT薄膜的,Pt/PZT/Pt和 Pt/BNT/Pt結構的上、下電極與薄 膜 形 成 的 肖 特 基 勢 壘 高 度 分 別 為 0.29,0.76eV 和0.64,0.72eV,說明電極與鐵電薄膜形成的上、下界面的肖特基勢壘的非對稱程度越大,產生的光生電流越大。此外,界面勢壘引起的光生電流不僅與勢壘高度有關,還與電極界面層厚度相關,通過退火工藝可以調控界面層厚度,從而改善薄膜的光伏性能[30]。

2.3 尺度調控

鐵電薄膜的尺度包括薄膜厚度、晶粒尺寸和電疇尺寸等。一 般 隨 著 薄 膜 厚 度 減 小,光 生 電 壓 減小,光生 電 流 增 大。QIN 等[25]和 PINTILIE 等[27]發現,薄膜厚度在260~1500nm 時,光生電流隨著PLZT薄膜厚度的減小而增大,但厚度減小至幾十納米時,鐵 電 薄 膜 的 小 尺 寸 效 應 使 光 生 電 流 下降。然而,YANG 等[13]研 究 發 現,單 疇 結 構 BFO薄膜的光生 電 壓 隨 薄 膜 厚 度 的 增 大 無 明 顯 變 化。CAI等[31]通過控制退火溫度制備得到平均晶粒尺寸為 20~150 nm 的 PbZr0.2Ti0.8O3 薄 膜,發 現PbZr0.2Ti0.8O3 薄膜的開路電壓和短路光生電流均隨晶粒尺寸的增大先增大后減小,峰值出現在平均晶粒尺寸為40nm 處,分別為0.96V 和57.7nA,薄膜晶粒尺寸小于40nm 時,開路電壓和短路光生電流隨晶粒尺寸的減小有較大幅度的降低,推測是薄膜晶粒尺寸達到了其鐵電臨界尺寸,電疇結構消失導致的。

2.4 空間電荷調控

多晶鐵電薄膜的晶界、電極與薄膜之間的界面上均存在空間電荷,會直接影響鐵電薄膜的光伏性能。QIN 等[29] 研 究 發 現,PZT 薄 膜 在 氧 氣 中700 ℃退火后的光生電流最大,這是由于在氧氣中700 ℃退火后,該薄膜具有最低的空間電荷密度,且漏電流特性表明其上、下界面的肖特基勢壘高度與其他溫度下退火的薄膜相比最不對稱。因此,合適的熱處理可以降低空間電荷密度,大大提高退極化場強度,從而獲得理想的鐵電薄膜光生電流;同時,構建非對稱的界面結構也有利于薄膜光伏性能的提高。

2.5 帶隙調控

傳統的 鐵 電 材 料,如 BaTiO3、PZT 和 BiFeO3等都具有 ABO3 八面體結構。八面體配位結構的鐵電體分裂能較高,因此此類鐵電材料的禁帶寬度一般超過3eV,只能吸收少部分的可見光。由晶體場理論可知,與 FeO6 八面體相比,FeO4 四面體具有更小的配位數和反向t2g/eg 軌道,故 FeO4 四面體結構具有更小的帶隙。已有研究者制備出了基于四面體配位結構的窄帶隙鐵電材料。目前有關四面體配位結構鐵電材料的研究較少,而作者所在團隊在這方 面 開 展 了 一 些 工 作,采 用 水 熱 法 制 備 了BaFe4O[32]、Bi2Fe4O9[43]、高 溫 相 KBiFe2O5[34]等

鐵電材料,并采用紫外-可見-近紅外漫反射光譜表征了 這 3 種 鐵 電 材 料 的 光 學 帶 隙,結 果 表 明BaFe4O7 的帶隙為2.2eV,比傳統鐵電材料的(3~4eV)低 得 多。 與 BaFe4O7 鐵 電 材 料 相 同,Bi2Fe4O9 也 具 有 FeO4 四 面 體 和 FeO6 八 面 體 結構,帶隙與 BaFe4O7 的接近,約為2.13eV,小于八面體BiFeO3 的(2.7eV)[35-36],說明四面體配位結構能降低鐵電材料的帶隙。通過一步水熱法+高溫燒結制備的 KBiFe2O5 大單晶鐵電材料具有純 FeO4四面體配位結構,高溫相 KBiFe2O5 為窄帶隙鐵電材料,帶隙約為1.6eV,比同時具有 FeO4 四面體和FeO6 八面體結構的鐵電材料的帶隙低得多,這進一步說明四面體配位結構能夠顯著降低鐵電材料的帶隙。

2.6 氧缺位自摻雜

LI等[37]利用鋁還原的方法制備得到黑化鈦酸鋇納米顆粒,實現了鈦酸鋇在可見光波段的有效光吸收。鋁還原使得鈦酸鋇納米顆粒的晶體結構中出現氧缺位,部分 Ti4+ 轉化為 Ti3+ ,這就在鈦酸鋇的能帶結構中引入了施主能級[38-39],從而減小了黑化鈦酸鋇光學帶隙、大大增強對可見光的吸收能力。因此,氧缺位自摻雜也是調控鐵電材料光伏性能的有效方法之一。

2.7 鐵電-半導體耦合

SHVYDKA 等[40]首 次 提 出 了 一 種 新 型 的 鐵電-半導體耦合光伏器件模型,這種模型在以往光伏技術研究中一直未得到關注。與傳統 p-n結不同的是,該光 伏 器 件 模 型 通 過 具 有 鐵 電 特 性 的 納米顆粒矩陣 的 極 化 電 場 產 生 內 建 電 場,由 填 充 在納米偶 極 子 顆 粒 之 間 的 半 導 體 介 質 充 當 吸 光 材料。在光照條件下,半導體吸光材料吸收可見光,產生光生載流子。光生載流子在極化場的作用下分離,并 向 電 池 兩 極 運 動,從 而 對 外 電 路 輸 出 功率,完成太陽 能 光 伏 器 件 的 電 流 和 電 壓 兩 個 必 要輸出。該光伏器件中的窄帶隙半導體材料與鐵電體組成的復合異質結結構既解決了傳統鐵電材料由于寬帶隙 導 致 的 太 陽 能 利 用 率 低 的 問 題,又 提高了光生載 流 子 的 分 離 效 率,從 而 大 大 提 高 了 光伏器件的 光 伏 性 能。因 此,選 取 能 帶 位 置 匹 配 合適的窄 帶 隙 半 導 體 材 料 與 鐵 電 體 組 成 復 合 異 質結,能顯著提高光伏器件的光伏性能。

2.8 分子鐵電體制備

隨著柔性可穿戴器件需求的增加,近年來有關分子鐵電體的研究引起了廣泛關注。研究[41-43]表明,分子鐵電體的飽和極化強度和相變溫度均接近或超過傳統無機鐵電陶瓷。有機分子的種類眾多,通過 引 入 金 屬 離 子 可 得 到 金 屬-有 機 雜 化 鐵 電體[44]。LIU 等[45]利用水熱法制備了 HDA-BiI5 窄帶隙有機無機雜化分子鐵電體,發現該鐵電體的光學帶隙約為1.92eV,遠小于常規無機鐵電材料的;合適的外加極化場和電子傳輸層均能顯著增強分子鐵電體的光伏性能。目前,分子鐵電體研究面臨的挑戰為難以預測和設計鐵電相變,需要進一步了解固體結構相變和分子間的相互作用。目前,構筑分子鐵電體主要依賴于經驗積累和試錯法。根據鐵電相變過程中晶體結構的對稱性變化和鐵電相的對稱性要求(居里原理、諾埃曼原理),利用晶體數據庫,尋找潛在的分子基鐵電體,是較為穩妥、有效的方法之一[46]。

3 結束語

作者主要從窄帶隙鐵電材料的制備方式與思路、氧缺位自摻雜增強可見光吸收、構建復合異質結、制備多極軸分子鐵電體、外加極化場調控鐵電材料內部電疇朝向與分布等方面對鐵電材料內電場的產生機理及相應調控機制對鐵電光伏材料的光伏性能的影響進行了綜述。內建電場改變了鐵電材料界面的能帶彎曲程度,為光生載流子的有效分離提供了驅動力,減小了光生載流子的復合概率,從而提高了光電轉換效率;自摻雜或合成窄帶隙鐵電材料能夠極大拓寬光伏過程中太陽光的吸收范圍,提高光生載流子濃度,從而提高光生電流密度;能帶位置匹配的窄帶隙半導體材料與鐵電體構建的復合異質

結,由于界面電場與鐵電材料內建電場的協同、敏化作用,能夠同時實現光生載流子的高效分離,拓寬可見光的吸收范圍,從而提高載流子的濃度。總體來看,應用于光伏領域的二維鐵電薄膜中光生電流的提高可以通過增大薄膜的剩余極化強度、增加上下電極與鐵電體界面的肖特基勢壘非對稱程度、增加薄膜對光的吸收等措施來實現。

在半導體材料光電體系中實現光生電子-空穴對的有效分 離 是 提 高 光 電 轉 換 效 率 的 必 要 手 段,調控內電場是驅動光生電子-空穴對分離,提高鐵電材料光 伏 性 能 的 有 效 方 法。目 前,通 過 調 控 內電場來提高 光 伏 性 能 的 研 究 仍 存 在 較 多 難 點,提高光電轉換的效率仍受到制約。未來通過調控內電場來提高 光 伏 性 能 的 研 究 將 集 中 在 以 下 方 面:進一步研究 光 電 材 料 中 內 電 場 的 產 生 機 制,提 出各種定性和 定 量 表 征 內 電 場 的 有 效 方 法;進 一 步認識內電場 與 光 電 材 料 表 面 載 流 子 的 濃 度 分 布、

光電材料表 面 的 物 理 化 學 性 質 之 間 的 關 系,建 立理論計算模 型,從 而 指 導 高 光 電 轉 換 效 率 新 型 光電材料的合 成 及 其 光 電 轉 換 機 制 研 究;從 半 導 體產生內電場 的 物 理 本 質 出 發,揭 示 內 電 場 作 用 下光生載流子的分離機制及光電材料表面電荷分布的變化;從內電場的角度認識光生載流子的分離、遷移等過程,考慮光電材料中表面原子、電子的結構變化對光 電 轉 換 機 制 的 影 響,指 導 高 光 伏 性 能鐵電材料的制備。