鋁化物涂層改性Super３０４H 鋼
在模擬鍋爐煤灰/氣環境中的腐蝕行為
李 琰１,２,魯金濤１,楊 珍１,黃錦陽１,周永莉１,朱 明２
(１．西安熱工研究院有限公司,國家能源清潔高效火力發電技術研究中心,西安 ７１００３２;
２．西安科技大學材料科學與工程學院,西安 ７１００５４)
摘 要:利用粉末包埋法在Super３０４H 鋼表面制備了鋁化物涂層,在模擬鍋爐煤灰/氣環境中對涂層改性前后的Super３０４H 鋼和 HR３C鋼分別進行了６５０,７５０℃腐蝕試驗,對比分析了其腐蝕行為及腐蝕機制.結果表明:鋁化物涂層主要由FeAl和Fe３Al相組成;在６５０℃腐蝕５００h后,涂層改性前Super３０４H 鋼表面氧化膜出現大面積剝落,而涂層改性后的鋼表面則形成了均勻致密的Al２O３ 膜;在７５０ ℃腐蝕時,涂層改性前Super３０４H 鋼在腐蝕２００h后其表面氧化層完全剝落,而涂層改性后的鋼經５００h腐蝕后,表面氧化膜剝落較改性前的輕,比６５０ ℃時的嚴重;鋁化物涂層
提高了Super３０４H 鋼的耐腐蝕性能,但高鉻含量的 HR３C鋼在６５０℃和７５０℃下均表現出更好的耐腐蝕性能.
關鍵詞:煤灰/氣環境;高溫腐蝕;鋁化物涂層;Super３０４H 鋼
中圖分類號:TG１７２ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０５Ｇ００８９Ｇ０６
CorrosionBehaviorofAluminideCoatingModifiedSuper３０４HSteel
inSimulatedBoilerCoalＧAsh/GasEnvironments
LIYan１,２,LUJintao１,YANGZhen１,HUANGJinyang
１,ZHOUYongli１,ZHU Ming２
(１．NationalEnergyR & DCenterofCleanandHighＧEfficiencyFossilＧFiredPowerGenerationTechnology,
Xi′anThermalPowerResearchInstituteCo．,Ltd．,Xi′an７１００３２,China;
２．CollegeofMaterialsScienceandEngineering,Xi′anUniversityofScienceandTechnology,Xi′an７１００５４,China)
Abstract:Aluminidecoatingwaspreparedonsurfaceofsuper３０４Hsteelusingpackcementation method．
Thenthecorrosiontestsat６５０ ℃ and７５０ ℃ wereconductedontheSuper３０４H steelbeforeandaftercoating
modificationandonthe HR３CsteelinsimulatedboilercoalＧash/gasenvironment,respectively．Thecorrosion
behaviorandcorrosionmechanism wereanalyzedandcompared．Theresultsshowthatthecoatingwascomposedof
FeAlandFe３Alphases．Aftercorrosionat６５０ ℃ for５００h,theoxidationfilm onthesurfaceofunmodified
Super３０４Hsteelwasspalledwithalargearea,whileanuniformanddenseAl２O３filmwasformedonthesurfaceof
coatingmodifiedSuper３０４Hsteel．ThesurfaceoxidationfilmofunmodifiedSuper３０４Hsteelwasspalledcompletely
aftercorrosionat７５０ ℃for２００h,however,thespallationofsurfaceoxidationfilmofcoatingmodifiedsteelafter
corrosionat７５０℃for５００hwasslighterthanthatofunmodifiedsteelwhilemoreseriousthanthatat６５０℃．The
aluminidecoatingimprovedthecorrosionresistanceofSuper３０４Hsteelsignificantly．ButtheHR３Csteelwithhigh
Crcontenthadarelativelygoodcorrosionresistanceat６５０ ℃ and７５０ ℃．
Keywords:coalＧash/gasenvironment;hightemperaturecorrosion;aluminidecoating;Super３０４Hsteel
０ 引 言
隨著超(超)臨界發電技術的發展,鍋爐的蒸汽溫度和 壓 力 不 斷 提 高 (再 熱 器 出 口 蒸 汽 溫 度 高 達６２０ ℃,其壁溫達到了６７０ ℃),這使得鍋爐煙氣側材料的腐蝕問題日益突出,給機組的安全運行帶來了極大的挑戰.
目前,細晶強化的Super３０４H 鋼仍是機組末級過/再熱器的首選材料[１].據測算,管外壁溫度達到６４０~６８０ ℃,才能使蒸汽參數達到６２０ ℃級超(超)臨界二次機組的要求.因此,需要對 Super３０４H 鋼在更高溫度下的耐煙氣腐蝕性能進行進一步的研究.目前,針對Super３０４H 鋼在高溫煙氣側腐蝕行為的研究報道較多[２Ｇ４].已有結果表明,Super３０４H鋼的腐蝕過程受服役溫度、煙氣成分及煤灰組成等諸多因素影響,其中溫度和煙氣中的硫是最主要的影響因素[５].PETTERSSO 等[６]對１８Ｇ８型不銹鋼在不同溫度下的腐蝕行為進行了研究,發現該不銹鋼的腐蝕速率隨溫度的升高明顯加快.NATESAN等[７]的研究亦證實了這一點,并指出腐蝕速率峰值出現在７２５ ℃左右,這與６２０ ℃二次再熱機組煙氣側的溫度相近,顯然,在此溫度下 Super３０４H 鋼會發 生 嚴 重 腐 蝕.STEINＧBRZOZOWSKA[８] 和ZENG[９]等通過改變服役環境中的硫含量后發現,隨著煙氣中硫含量的增加,合金的腐蝕進程顯著加快.實際鍋爐運行時的測試結果與之相符,燃燒低品質煤(高硫、高鈉煤)會顯著加快鍋爐材料的腐蝕,導致早期失效[１０].一些模擬煤灰/氣環境中的腐蝕
研究結果表明,煤灰黏附在金屬表面時會形成低熔點堿金屬硫酸鹽,在６５０ ℃及更高溫度下這些堿金屬鹽呈熔融態,這加速了金屬腐蝕[９].由此可見,在更高的服役溫度及高硫煙氣下,Super３０４H 鋼的耐腐蝕性能較差,這限制了其進一步的應用.為滿足更高等級超(超)臨界機組運行要求,所用材料問題的解決思路主要有兩種:一是用高強度和高耐蝕性的高溫合金來替代現役奧氏體耐熱鋼,如Inconel７４０H 合金等[１１Ｇ１２];二是對現役管材涂敷高溫防護涂層.由于前者成本過高且缺少服役運行數據支持,其應用受到了限制;后者則因具有成本低、易實施等特點得到了廣泛應用.研究發現,涂敷
鋁化物涂層的 NiＧCrＧW 高溫合金具有良好的抗高溫氧化性能[１３],但其耐熱腐蝕性能不佳[１４Ｇ１５],涂層與基體之間的元素擴散導致涂層退化嚴重.而鋁硅、鋁鉻涂層可以很好地解決上述鋁化物涂層的不足.王心 悅 等[１６]研 究 發 現,經 鋁 硅 共 滲 處 理 后,M９５１合金表面形成連續的θＧAl２O３ 膜,合金耐腐蝕性能得到了顯著提高.而鋁鉻共滲涂層中因同時含有鋁元素和鉻元素,能大幅度提高 Super３０４H 鋼的抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能[１７].在已有研究基礎上,作者采用粉末包埋工藝在Super３０４H 鋼表面制備了鋁化物涂層,研究了涂層改性前后Super３０４H 鋼在模擬鍋爐煤灰/氣環境中的腐蝕行為,同時以高鉻含量(質量分數為２５％)的HR３C鋼為參比對象,從耐蝕元素含量的角度探討了降低合金腐蝕速率的控制措施,為現役及下一代鍋爐機組用材料的選擇提供參考.
１ 試樣制備與試驗方法
試 驗 材 料 有Super３０４H鋼 ,名 義 化 學 成 分 如表１所示;FeAl粉和 NH４Cl粉,粒徑均為４８mm,國藥集團提供;以 HR３C鋼作為耐腐蝕性能分析的參比對象,其名義化學成分見表１,該鋼中鉻元素含量較高,為高鉻鋼.
將Super３０４H 鋼 加 工 成 尺 寸 為１５mm×１０mm×２mm 的試樣,用１２００＃ 砂紙打磨后,用酒精清洗、吹干.采用粉末包埋法在試樣表面制備鋁化物涂層.按照FeAl粉和 NH４Cl粉質量比為９８∶２配制混合粉,將試樣包埋在混合粉中,升溫至９５０ ℃保溫２h,隨爐冷卻,酒精清洗、吹干后待用.在模擬鍋爐煤灰/氣環境中進行腐蝕試驗.將含２％ (質 量 分 數,下 同)Na２SO４,２％K２SO４,６％Fe２O３,２２％Al２O３ 和２９％CaSO４ 的合成煤灰刷涂于涂層改性前后 Super３０４H 鋼和 HR３C 鋼試樣表面,煤灰用量為４０~５０mg??cm－２,然后將試樣用合金絲串起 懸 掛 于 管 式 爐 中 進 行 腐 蝕,試 驗 裝 置 如圖１所示.管式爐中通入由１．５％(體積分數,下同)SO２,３．５％O２,５％H２O,１０％CO２ 和 ８０％N２ 混合組成的模擬煤氣,流量為１００mL??min－１,催化劑為鉑網,腐蝕試驗溫度分別為６５０,７５０ ℃.反應后的尾氣用飽和氫氧化鈉溶液吸收后排出.在試驗過程中,每隔一段時間取出試樣并清洗干凈,稱取質量,觀察后重新涂覆煤灰繼續試驗.
用精度為０．０１mg電子天平稱取試樣質量,計算腐 蝕 質 量 變 化;用 HitachiＧS４８００ 型 掃 描 電 鏡(SEM)觀察鋁化物涂層、腐蝕層表面和截面形貌,
并用 附 帶 的 能 譜 儀 (EDS)分 析 其 元 素 組 成;利 用ShimazduＧ７０００SX 型 X 射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產物的物相組成.為便于觀察腐蝕層形貌,部分腐蝕試樣進行了噴金及化學鍍鎳處理.
２ 試驗結果與討論
２．１ 鋁化物涂層的顯微組織
由圖２可知:采用粉末包埋法制備的鋁化物涂層分內外兩層,厚度分別為４０,１５μm;涂層主要由FeAl和 Fe３Al相組成.由 EDS點成分分析可知,外層 和 內 層 中 鋁 元 素 的 平 均 質 量 分 數 分 別 為３３．１５％和１２．４３％.
２．２ 腐蝕質量變化
由圖３可知:在６５０℃下,涂層改性前Super３０４H鋼在腐蝕初期的質量增加較快,５０h達到峰值,之后連續大幅下降,直至出現嚴重的腐蝕質量損失;涂層改性 后 Super３０４H 鋼 的 腐 蝕 質 量 增 加 緩 慢,在５０h后 出 現 輕 微 的 下 降,腐 蝕 質 量 損 失 較 小.在７５０℃下,涂層改性前Super３０４H 鋼在腐蝕２０h后 出 現 嚴 重 的 腐 蝕 質 量 損 失;涂 層 改 性 后Super３０４H 鋼在腐蝕前１００h內出現明顯的腐蝕質量增加,２００h后質量增加緩慢下降.而 HR３C 鋼在兩種溫度下均表現出良好的耐腐蝕性能,腐蝕質量增加變化較小.
２．３ 腐蝕產物形貌
由圖４可知:在６５０ ℃腐蝕５００h后,涂層改性前 Super３０４H 鋼 發 生 了 明 顯 的 腐 蝕,表 面 氧 化膜大面積 剝 落,且 出 現 明 顯 的 分 層、斷 層 現 象,腐蝕層較 厚 (約 為 ４０μm);涂 層 改 性 后 Super３０４H鋼表面氧化膜相對平整,厚度均勻,未發生明顯的腐蝕剝落,腐蝕層中出現細小的針狀腐蝕產物,涂層與基體界面清晰可見;HR３C鋼表面形成了一層
致密、完整、很薄(厚度約為４μm)的氧化膜,氧化物顆粒細小.
由圖５可知:在７５０ ℃腐蝕２００h后,涂層改性前Super３０４H 鋼的表面氧化膜已完全脫落,基體內部發現大量腐蝕產物;涂層改性后Super３０４H 鋼在腐蝕５００h后表面氧化膜的剝落相對較少,但局部區域出現溶解腐蝕現象,與６５０ ℃腐蝕５００h的相比,其表面針狀腐蝕產物的尺寸增大;鋁化物涂層與基體的界面均模糊不清,說明該涂層的耐腐蝕作用已逐漸減弱甚至消失.HR３C鋼表面氧化膜出現腐蝕破裂現象,氧化膜變得疏松多孔,與６５０ ℃腐蝕５００h的相比,其氧化膜厚度明顯增大(約為１２μm).
２．４ 腐蝕產物組成
由圖６ 可 知:在 ６５０ ℃ 腐 蝕 后,涂 層 改 性 前Super３０４H 鋼表面腐蝕產物主要為 Fe２O３ 和少量FeCr２O４;涂層改性后 Super３０４H 鋼表面腐蝕產物以 Al２O３ 為 主. 在 ７５０ ℃ 腐 蝕 后,涂 層 改 性 前Super３０４H 鋼表面除了上述腐蝕產物外,還出現少量硫化物;涂層改性后Super３０４H 鋼表面則生成了Fe２O３、Al２O３ 和 FeAl２O４ 等多種腐蝕產物.在兩種溫度下,HR３C 鋼表面的腐蝕產物基本不變,以Fe２O３ 和 Cr２O３ 為主,并存在少量 FeCr２O４.
２．５ 分析與討論
在模擬煤灰/氣腐蝕環境中,鋼腐蝕是由低熔點堿金屬 硫 酸 鹽 及 氧 化/硫 化 交 互 加 速 作 用 而 導 致的[１８Ｇ２０],主要化學反應如下:
２SO２＋O２ ??????２SO３ (１)
３K２SO４＋Fe２O３＋３SO３ →２K３Fe(SO４)３ (２)
３Na２SO４＋Fe２O３＋３SO３ →２Na３Fe(SO４)３ (３)
Na３Fe(SO４)３ 和 K３Fe(SO４)３ 的熔點較低,分別為６２４ ℃和６１８ ℃.在試驗溫度下,這兩種鹽為熔融態,可與涂層改性前Super３０４H 鋼表面的由氧和鉻、鐵所形成的氧化膜發生溶解反應.此時,環境中的硫、SO２/SO３ 等腐蝕性介質通過膜中的缺陷向膜內擴散并與鋼中的合金元素生成網狀結構的硫化物(FeS、CrS等),這為元素外擴散及腐蝕介質的內擴散提供了快速通道,加快了該鋼的腐蝕進程.隨著氧的內擴散,部分內硫化物被氧化釋放出活性硫,硫會繼續向內擴散形成新的硫化物.此過程循環進行,因此在腐蝕層/基體界面處始終有硫化物的存在.通常情況下,硫化物陽離子空位濃度大,原子在硫化物 中 具 有 更 高 的 擴 散 速 率,且 其 分 子 體 積(PVB)較大,會增大膜層的內應力,導致氧化膜開裂或剝落[２１].涂層改性前 Super３０４H 鋼的表面膜層以鐵的氧化物為主.由于 Fe２O３ 的穩定性較差,易發生硫酸鹽化,因此隨著腐蝕的進行,Fe２O３ 膜逐漸被溶解失去保護性,導致該鋼腐蝕較嚴重.與６５０℃相比,涂層改性前Super３０４H 鋼在７５０ ℃腐蝕２０h后出現嚴重的腐蝕質量損失,至２００h,表面氧化層已完全脫落,表現出極差的耐腐蝕性能,顯然,溫度的升高加快了膜層的溶解腐蝕進程.涂層改性后 Super３０４H 鋼的表面形成了連續致密、黏附性較強且穩定的 Al２O３ 保護膜.該膜層阻礙了腐蝕性氣體和熔鹽向鋼基體內的擴散[２２],且由于 Al２O３ 膜具有一定的自修復 能 力,一 旦 被 破壞,鋁元素向表面遷移又會形成新的 Al２O３ 膜,因此鋁化物涂層改性后Super３０４H 鋼的耐煤灰/氣腐蝕性能得到了大幅度提高.雖然涂層改性后 Super３０４H 鋼的耐腐蝕性能得到了顯著提升,但與高鉻含量的 HR３C 鋼相比其耐蝕性能仍舊較差.這主要有幾個方面的原因:一是涂層與基體中元素的互擴散會造成涂層中的鋁元素損失嚴重,導致該涂層失效[２３Ｇ２４];二是 Al２O３ 膜層在熔鹽中的穩定性較差,易發生硫酸鹽化出現溶解現象而導致涂層失效[２５];三是由于向外擴散的鐵元素一方面被氧化形成 Fe２O３,另一方面與鋁反應形成新的 Fe３Al層,隨著腐蝕時間的延長,Fe２O３ 和FeAl２O４ 逐漸增多,貫穿整個涂層,形成快速擴散通道,使涂層失去了對基體元素的阻擋作用,導致了涂層失效[１４Ｇ１５].從試驗結果看,Super３０４H 和 HR３C鋼雖同為奧氏體耐熱鋼,但在高溫煤灰/氣中的耐腐蝕性能差異較大.在試驗周期內,HR３C 鋼表現出了較佳 的 耐 腐 蝕 性 能,這 與 其 高 鉻 含 量 有 關[５].
Cr２O３ 的形核和生長較快,通過選擇性氧化在較短時間內就能在 HR３C 鋼表面形成一層連續致密的Cr２O３ 保護膜.Cr２O３ 膜在熔鹽中穩定性較好,不易發生溶解腐蝕,大幅提高了 HR３C 鋼的耐腐蝕性能[２６].綜上可見,鋁 化 物 涂 層 改 性 雖 可 顯 著 提 高Super３０４H 不銹鋼在煤灰/氣中的耐腐蝕性能,但HR３C鋼由于具有較高質量分數的鉻使得其耐腐蝕性更加優異.
３ 結 論
(１)采用粉末包埋法在 Super３０４H 鋼表面制備了鋁化物涂層,該涂層分內外兩層,厚度分別為４０,１５μm,該涂層主要由 FeAl和 Fe３Al相組成.
(２)在６５０ ℃模擬煤灰/氣中腐蝕后,鋁化物涂層改性前 Super３０４H 鋼的腐蝕質量增加隨腐蝕時間的延長先增大,當腐蝕時間達到５０h后大幅度下降,腐蝕５００h后表面氧化膜大面積剝落,表面腐蝕產物主 要 為 Fe２O３ 和 少 量 FeCr２O４;涂 層 改 性 后Super３０４H 鋼的腐蝕質量增加明顯比涂層改性前的低,且變化較平緩,這主要是因為該鋼表面形成了
均勻致密的 Al２O３ 膜,提高了其耐腐蝕性能.
(３)在７５０ ℃模擬煤灰/氣中腐蝕后,涂層改性前Super３０４H 鋼在腐蝕２０h后出現嚴重的腐蝕質量損失,腐蝕２００h后其表面氧化膜完全剝落;涂層改性后Super３０４H 鋼經５００h腐蝕后,表面氧化膜剝落相對于涂層改性前鋼的少,但比６５０ ℃下腐蝕的嚴重,且表面針狀腐蝕產物尺寸增大,腐蝕產物主要為 Fe２O３、Al２O３ 和 FeAl２O４ 等.
(４)與鋁化物涂層改性 Super３０４H 鋼相比,高鉻含量的 HR３C 鋼在６５０ ℃和７５０ ℃下均表現出較好的耐腐蝕性能,鉻元素是提高此鋼耐腐蝕性能的關鍵.
晶界處富集銅元素的θ′(Al２Cu)相溶解,向 T１ 相轉變,大量析出的強化相 T１ 能有效阻礙位錯運動,從而形成彌散強化.接頭伸長率的下降與熱處理過程中接頭焊縫晶粒的長大、晶界析出相等導致位錯在晶界處塞積有關.
３ 結 論
(１)在試驗條件下,２１９５ＧT８ 鋁鋰合金激光焊接接頭獲得熔透且背部無明顯下塌焊縫的熱輸入Q約為１６０J??mm－１,在P＝６kW,v＝２．２m??min－１時試驗合金可以獲得成形良好,內部無氣孔、裂紋等缺陷的焊接接頭.
(２)焊態下焊縫熔合線區的組織為細小的等軸晶,焊縫中心為等軸晶和粗大的樹枝晶;焊縫區的組織軟化嚴重,為整個焊接接頭的薄弱區;與母材相比,焊縫的硬度下降了３２．３％,焊接接頭的抗拉強度下降了約４９％,斷裂形貌為沿晶脆性斷裂.
(３)經過固溶時效處理后,合金焊縫的組織更加均勻,晶粒長大,同時晶界及晶內析出許多彌散且較均勻分布的 T１(Al２CuLi)相,焊縫的硬度明顯升高,比固溶時效處理前的提高了２５．６％,抗拉強度則提高了１３．７％.