廢舊輪胎破碎后的橡膠粉作為細骨料應用于混凝土,不僅可以節約自然資源,還可以減少黑色污染,有助于實現我國的“雙碳”目標。國內外開展了橡膠骨料的摻入對混凝土的強度和耐久性的影響,發現混凝土強度與橡膠預處理工藝、橡膠摻量、粒徑范圍相關[1-3]。國內學者研究了橡膠混凝土強度降低系數和橡膠摻量之間的關系[4-5]；研究發現,將不同粒徑的橡膠粉摻入混凝土中,當橡膠粉摻量固定,橡膠粉粒徑為380~830 μm時,混凝土抗壓強度最大[6-7]。隨著橡膠混凝土力學性能研究日益成熟,學者們將研究方向擴展到抗凍、抗碳化和抗氯離子滲透等耐久性方面,在諸多影響因素當中,氯離子滲透導致的鋼筋銹蝕是混凝土受破壞的最重要因素[8-12]。

隨著水體富營養化,海洋工程材料的微生物腐蝕不容忽視,在海底服役的人工魚礁,海底污泥和富營養化水體中富含硫酸鹽菌、鐵細菌、丁酸細菌等[13-14],其中丁酸細菌會迅速破壞水泥石[15],硫氧化菌產生的生物硫酸使水化產物變得疏松多孔,從而使材料發生嚴重腐蝕。研究表明,在實際自然環境中,混凝土表面的多種細菌互相平衡制約,即某種細菌的代謝產物能被其他細菌利用[16]。也有研究報道,細菌的代謝產物和分泌物構成膜狀結構,類似于人工涂覆于混凝土結構表面的“保護膜”,這層生物膜可能具有保護性[17]。目前,海洋微生物膜對橡膠混凝土抗氯子性能的影響尚未定論。

筆者采用廢舊輪胎制成的橡膠粉摻入C40混凝土中,在海水中提取和培養海洋中常見的幾種混合細菌,研究了海洋微生物和氯離子相互耦合下的混凝土劣化過程和影響因素,為研究橡膠粉和海洋微生物對海工混凝土的作用機理和防護效果提供理論依據和評估方法。

1. 試驗

1.1 試驗材料

1.1.1 原材料

水泥為廣州石井牌水泥有限公司生產的P. O42.5R型普通硅酸鹽水泥,河砂為普通天然河砂,粗骨料為碎石,橡膠粉采用天津市****橡塑制品加工有限公司生產的橡膠粉。各種原材料的物理性能指標如表1所示。

作為混凝土的結構材料,高分子材料的橡膠粉具有明顯的憎水性,沒經預處理的橡膠粉與水形成明顯的分層,全部懸浮在水面上,如圖1（a）所示,直接摻入混凝土中必然會影響它和水泥、沙石之間的接觸界面,導致橡膠粉與水泥水化產物之間的黏結性較差而降低強度。本文采用飽和NaOH溶液浸泡48 h進行預處理后,可明顯改善橡膠粉與水界面的相容性,如圖1（b）所示。橡膠粉形狀呈不規則狀,且表面粗糙,微觀形貌如圖1（c）所示。

圖 1橡膠粉宏觀和微觀形貌

Figure 1.Macroscopic and microscopic morphology of rubber powder: (a) macro-morphology; (b) macroscopic morphology after soaking in NaOH solution for 48 h; (c) micro-morphology

1.1.2 混凝土的配合比

以C40混凝土為基礎,分別摻3%、5%、10%（體積分數）的25.4 mm橡膠粉取代相同體積分數的河砂,配合比和水灰比如表2所示,采取滾筒式攪拌機充分攪拌后放入試模中振動,放置24 h后脫模,在標準養護室[溫度為（20±2）℃,濕度在95%以上]中養護28 d。

1.2 試驗方法

1.2.1 抗壓強度測定

依據GBT 50081-2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》[18]將混凝土制成150 mm×150 mm×150 mm的立方體試樣,標準養護28 d,采用DYE2000型數字式壓力試驗機測定抗壓強度。

1.2.2 干濕循環腐蝕試驗

將標準養護28 d后的立方體試樣置于干濕循環系統中,天然海水浸沒樣品時間為24 h,風干時間24 h,48 h循環一次,循環50次（共2 400 h）。

1.2.3 細菌培養

混合細菌直接在大亞灣天然海水中培養。在1 L海水中加入胰蛋白胨10 g,細菌蛋白5 g,酵母粉1 g。放入恒溫振蕩器中培養,每隔2 h取樣。通過VIS-7220N型分光光度計測量吸光度,以表征細菌的生長周期規律。

1.2.4 海水/微生物腐蝕

（1）腐蝕介質

滅菌海水：采集于惠州大亞灣,鹽度為33.11%,pH為8.14,溶解氧質量濃度為8.14 mg/L,電導率為51.71 mS/cm。

富集混合細菌的海水：選擇細菌數目和生長狀態穩定的培養基進行微生物腐蝕,待培養的細菌進入穩定生長期,放進混凝土試樣。

（2）腐蝕方法

海水腐蝕：將圓柱體（直徑110 mm,高70 mm）C40和C405混凝土試樣養護28 d后,置于天然海水中連續泡浸30 d。

微生物腐蝕：將圓柱體C405混凝土試樣養護28 d后,在富集混合細菌的海水中浸泡30 d,浸泡過程中保持恒溫振蕩,以確保細菌繼續生長繁殖。腐蝕介質每60 h更換一次。

1.2.5 直流電壓加速滲透（RCM法）

分別取出海水和微生物腐蝕30 d的試樣,按照GB/T 50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》,開展直流電壓加速氯離子滲透試驗,陰極室注滿3%（質量分數）NaCl溶液,陽極室注滿0.3 mol/L的NaOH溶液,在20 V電壓下加速滲透48 h后,測定混凝土內部氯離子滲透深度[19]。

1.2.6 氯離子含量測試

從試樣暴露表面開始,以5 mm為間隔,分層取樣并研磨成粉,根據BS EN 196-2（2013）British Standards Institution. Method of Testing Cement：Chemical Analysis of Cement標準,采用化學滴定法測量混凝土不同深度的氯離子含量,根據Fick第二方程計算氯離子擴散系數[20]。

1.2.7 電化學測試

經海水/微生物腐蝕后將C40和C405混凝土試樣取出,分別用光滑的不銹鋼板夾住圓柱體樣品的兩個端面,為了保證電極與試樣中的毛細網絡連通和接觸,測試時將安裝了不銹鋼電極的試樣泡于3%NaCl溶液中。采用CHI660C型電化學工作站對電化學阻抗進行測試,采用三電極體系,工作電極為混凝土不銹鋼電極,參比電極為甘汞電極,輔助電極為鉑電極。測試時正弦交流電壓的振幅為5 mV,頻率范圍為10 mHz~100 kHz,采用ZsimpWin軟件擬合等效電路及元件參數。采用Hitachi公司S3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）對橡膠粉、生物膜和混凝土顯微結構進行觀察,觀察前對試樣進行真空噴金處理。以上試驗流程如圖2所示。

圖 2試驗流程示意

Figure 2.Schematic diagram of test process

2. 結果與討論

2.1 海水中混凝土的耐久性

混凝土結構耐久性主要與毛細吸水和吸附氯離子有關,干濕循環系統風干時會加速混凝土表面水分的蒸發,表面的孔隙負壓力增大,在浸潤時毛細吸水和吸附氯離子能力越強,起到加速氯離子擴散的作用。如圖3所示,經干濕循環試驗2 400 h后,不同橡膠粉摻量下混凝土中氯離子含量分布規律相似,距混凝土表面5~15 mm處,氯離子含量快速下降；15~30 mm區域氯離子含量下降速率逐步減小并趨于平穩,表明混凝土中的氯離子遷移方式以擴散為主。與普通C40混凝土相比,相同深度處橡膠混凝土中氯離子含量明顯變低,表明橡膠粉在一定程度上阻礙了氯離子進入混凝土內部,提高了混凝土的抗滲性能。根據氯離子含量分布情況,結合Fick第二定律擬合氯離子擴散系數,結果如圖4所示,C40混凝土中的氯離子擴散系數D為5.71×10-10m2/s,當摻入3%、5%和10%橡膠粉時,氯離子擴散系數分別為4.78×10-10,4.60×10-10,4.59×10-10m2/s,與C40混凝土相比,分別降低了19.45%、24.13%和24.14%,可見摻5%橡膠粉已能顯著提高混凝土的抗氯離子侵蝕性能。這是由于橡膠粉作為外來物理粒子可以破壞混凝土內部毛細孔的連通性,C405混凝土的微觀形貌如圖5所示。

圖 3不同橡膠粉摻量下混凝土中氯離子含量隨深度的變化

Figure 3.Variation of chloride ion content in concrete with depth under different rubber powder content

圖 4不同橡膠粉摻量下混凝土的抗壓強度和其中的氯離子擴散系數

Figure 4.Compressive strength and chloride ion diffusion coefficient of concrete with different rubber powder content

圖 5C405混凝土的微觀形貌

Figure 5.Micro-morphology of C405 concrete

在C40混凝土中摻橡膠粉代替河砂制備所得的混凝土的抗壓強度如圖3所示,本文采用了飽和NaOH浸泡橡膠粉,改善了橡膠粉和水泥水化產物之間的黏結界面,當橡膠粉摻量為3%和5%時,混凝土的抗壓強度分別達到了53.2 MPa和54.4 MPa,與未摻橡膠粉的C40混凝土的抗壓強度48.6 MPa相比,分別提高了9%和12%。由于橡膠是彈性體,在一定程度上可以降低混凝土的剛性,同時還可以作為吸收應變能的變形結構中心,在外力作用下可減少微觀裂紋的產生,從而提高混凝土的抗壓強度。但摻入10%橡膠粉時強度反而降低,這是由于過多橡膠粉增加了混凝土內部的軟點,在外界壓力作用下,多個軟點發生塌陷導致強度下降。

綜合以上結果,在C40中摻5%橡膠粉代替相同體積的河砂,可獲得抗壓強度高,抗氯離子擴散性能較好的混凝土。因此,微生物腐蝕以摻5%橡膠粉的C405混凝土為研究對象,進一步開展微生物膜對混凝土抗氯離子滲透性能的影響研究。

2.2 微生物膜形貌

海洋中混合細菌的生長規律如圖6所示。可以看出：從接種開始培養的4 h,細菌對新環境有短暫的適應過程,吸光度和時間的曲線平坦穩定,細菌繁殖極少；4~18 h為細菌快速生長對數期,期間活菌數快速增長；18~60 h生長菌群總數趨于穩定,跟對數期相比,細菌繁殖速度漸趨下降,細菌死亡數逐漸增加,細菌死亡數與增殖數趨于平衡；60 h后為衰亡期,細菌繁殖速度遠低于死亡速度,活菌數與培養時間呈反比關系,菌體生理代謝活動趨于停滯。根據細菌生長規律,經恒溫振蕩24 h后細菌進入了生長穩定期,此時才把混凝土試樣放進營養基中,確保混凝土試樣能在足夠的細菌作用下進行腐蝕。

圖 6海洋中混合菌的生長規律

Figure 6.The growth rule of mixed bacteria in the ocean

腐蝕后材料表面生物膜顯微形貌如圖7所示。由圖7（a）可以看出,材料表面覆蓋著一層薄且光滑的半透明生物膜,生物膜裂紋較多,裂縫與裂縫連接成龜甲網紋狀,生物膜上生長著霉菌群落,霉菌體的菌絲長度約為2 μm,此外,還有絮狀物質。由圖7（b）可以看出,生物膜較厚,裂縫較深,其上生長著厚約30 μm霉菌株,菌絲長度為2~10 μm,菌絲呈放射狀生長狀態。圖7（c）中生物膜厚度起伏大,也有明顯的裂縫,上面生長著管狀微生物,管徑為100~200 nm,管口處出現了透明圈。圖7（d）中生物膜表面出現微小裂縫,附著半透明桿狀微生物菌落,桿菌的長度為2~5 μm,寬度為0.3~1 μm。本文培養的細菌均為海洋環境中常見的幾種混合細菌,微生物膜表面的細菌和物質分布呈非均勻狀態,必然導致表面膜每個區域的張力分布也不同,局部區域會發生嚴重收縮導致生物膜出現破裂,從而形成深淺不一的裂縫。

圖 7C405混凝土經微生物腐蝕后的表面生物膜SEM形貌

Figure 7.SEM morphology of surface biofilm of C405 concrete after microbial corrosion: (a) mold; (b) mold and rod-shaped bacteria; (c) tubular bacteria; (d) rod-shaped bacteria

2.3 直流電壓加速氯離子滲透規律

將海水腐蝕后的C40和C405混凝土,以及附著微生物膜的C405混凝土置于直流電壓加速滲透裝置運行48 h,取出試樣切片、磨粉,測量混凝土不同深度的氯離子含量,結果如圖8所示,海水腐蝕后C405混凝土中氯離子含量比C40混凝土中的小,表明橡膠粉的摻入提高了C40混凝土的抗氯離子滲透性能,進一步驗證了橡膠粉作為外來物理粒子可以破壞毛細孔的連通性,使環境中的水分及氯離子在混凝土中的遷移速率下降。在20 V電壓驅動下,被微生物膜覆蓋的C405混凝土內部氯離子含量大幅提高,表明微生物膜對提高橡膠混凝土的抗氯離子滲透性能的作用不佳。

圖 8直流電壓下經海水和微生物腐蝕后的C40和C405混凝土中的氯離子含量隨深度的變化

Figure 8.Variation of chloride ion content in C40 and C405 concrete with depth after seawater and microbial corrosion under DC voltage

2.4 電化學阻抗譜

為了探索微生物膜對混凝土內部微觀結構的影響機制,對經天然海水和微生物腐蝕后的C405混凝土進行電化學測試,獲得的EIS采用ZsimpWin軟件,按圖9所示的等效電路進行擬合,其中Rs為混凝土孔隙液電阻,Rct是材料腐蝕過程的極化電阻,Qct為常相角元件,Zw是由擴散過程引起的法拉第阻抗,擬合結果如表3所示。由圖10和圖11可見,高頻區曲線呈圓弧狀,低頻區是一條直線,是典型的準Randles型[21-22]。準Randles型等效電路為Rs（Rct//Qct）Zw。

圖 9EIS等效電路

Figure 9.EIS equivalent circuit

圖 10經天然海水腐蝕后的C40和C405混凝土在3%NaCl溶液中的Nyquist圖

Figure 10.Nyquist plots of C40 and C405 concrete corroded by natural seawater in 3%NaCl solution: (a) low frequency zone; (b) high frequency zone

圖 11經海水和微生物腐蝕后的C405混凝土在3%NaCl溶液中的Nyquist圖

Figure 11.Fig.10 Nyquist plots of C405 concrete corroded by natural seawater and microbial in 3%NaCl solution: (a) low frequency zone; (b) high frequency zone

高頻區的等效電路由Rs（Rct//Qct）元件組成,其中Rs和Qct分別為混凝土孔隙,水泥漿與集料界面的電解質溶液電阻和容抗。從表3可看出,天然海水中C40和C405混凝土的Rs分別為7 275 Ω·cm2和8 040 Ω·cm2；摻入橡膠粉后,混凝土的Rs增加了10.51%,Qct降低了5.88%,表明絕緣體橡膠粉能大幅度提高混凝土孔隙溶液和界面溶液的阻抗模值。微生物腐蝕后C405混凝土的Rs為8 029 Ω·cm2,略小于天然海水腐蝕后的Rs；Qct的K值為3.90×10-5,其阻抗模值與天然海水腐蝕后的C405混凝土很接近。主要原因為：一方面,微生物腐蝕能增加孔隙和界面的離子濃度[23],Rs和Qct阻抗模值減小；另一方面,絕緣體橡膠能大幅度增加孔隙溶液和界面溶液的阻抗模值,兩個影響因素同時作用,相互抵消,所以C405混凝土孔隙,水泥漿與集料界面處的阻抗變化均不明顯。

電荷傳遞電阻Rct用于表征材料在腐蝕進程的阻力,Rct值可反映混凝土平均孔徑和孔隙率、材料表面的保護膜物理保護作用。從表3可看出,微生物腐蝕后C405混凝土的Rct比海水腐蝕后的要小,表明微生物膜對C405混凝土抵抗離子滲透是不利的。從圖7可看出,材料表面雖然沉積了一層由細菌和分泌物等絮狀物質組成的微生物膜,但微生物膜呈破裂狀態,這種膜結構未能起到良好的保護作用。相反微生物的生命代謝物質H2S、H2SO4、CO2以及有機酸等與混凝土孔隙溶液中的OH-反應,引起水化硅酸鈣C-S-H和C3A的分解,導致生成更多的鈣礬石[23-24],鈣礬石的體積大于C-S-H,從而使混凝土的內部結構疏松、孔徑擴大,氯離子滲透通道由此被拓寬,導致微生物腐蝕后C405混凝土的Rct大幅降低。

低頻區間EIS譜顯示的是橡膠混凝土的電解質特征,其中擴散阻抗模值|Zw|用于表征低頻段離子的擴散性,|Zw|越大,離子擴散阻力越大。從表3可看出,與天然海水相比,微生物膜降低了C405混凝土的|Zw|,表明微生物代謝產物的內滲導致混凝土內部的離子濃度梯度變大,促進了離子在低頻區段電壓驅動下加速擴散。

綜上所述,在C40混凝土中摻入5%橡膠粉,提高了其在天然海水中的Rs、Rct、Zw,降低了Qct,提高了混凝土孔隙溶液和界面溶液的阻抗模值,從而C405混凝土的抗天然海水氯離子滲透性提高。但與天然海水腐蝕相比,微生物侵蝕后降低了C405混凝土的Rs、Rct、Zw,降低了混凝土孔隙溶液和界面溶液的阻抗模值,從而C405混凝土的抗氯離子滲透能力變差。

3. 結論

（1）當橡膠粉摻量為5%時,混凝土的抗壓強度為54.4 MPa,比C40混凝土的抗壓強度提高了12%,氯離子擴散系數降低了24.15%。EIS分析表明,橡膠粉的摻入提高了C40混凝土在天然海水中的Rs、Rct、Zw,降低了Qct,表明摻入5%橡膠粉能有效提高C40混凝土在天然海水中的耐久性。

（2）C405混凝土經微生物侵蝕30 d后,表面覆蓋一層布滿裂紋的半透明生物膜,生物膜上依附微彎桿狀菌、霉菌和管狀細菌等多種菌落。EIS分析表明,C405混凝土在微生物作用下Rs、Rct、Zw降低,從而總體阻抗模值降低,表明生物膜對混凝土不但沒有保護性,其代謝產物拓寬了混凝土內部氯離子的滲透通道,導致該混凝土的抗氯離子滲透能力變差。

文章來源——材料與測試網