0. 引言

硬質合金是由難熔金屬碳化物和黏結金屬通過粉末混合、壓制和燒結而制成的一種粉末冶金材料。WC-Co硬質合金是最常見的硬質合金之一,其以WC為主要穩定相,鈷為WC顆粒間黏結相,因具有較高的硬度、良好的韌性和耐磨性而廣泛用于模具、切削工具、礦山開采鉆頭以及其他特種工具[1-4]。

以稀土單質或稀土氧化物形態向WC-Co硬質合金中引入釔、鈰、鑭等稀土元素,能夠起到細化晶粒、凈化晶界以及抑制鈷黏結相相變的作用[5-7],從而提高合金的力學性能并延長產品的使用壽命。WC-Co硬質合金的制備工藝比較復雜,其中,碳含量控制、燒結致密化、熱處理強化等重要工藝步驟會對合金的相結構和力學性能產生巨大的影響：調控碳含量可以改變合金中的兩相成分和結構以及合金的相對密度等；選擇合適的燒結工藝可以有效提高合金致密性,細化晶粒；燒結后進行熱處理可以強化黏結相,提升合金強度。因此,對制備工藝進行優化至關重要。

為了給相關領域研究人員提供參考,作者列舉了稀土強化WC-Co硬質合金的研究成果,總結了稀土強化機理,綜述了合金制備工藝的優化措施,并指出目前研究中存在的問題及未來的研究方向。

1. 添加稀土元素

1.1 稀土元素添加形式

目前,常見的用于硬質合金改性的稀土元素有釔、鈰、鑭等,一般在制備鎢粉或WC粉末時,或在鎢粉或WC粉與鈷粉混合后進行球磨時以單質或氧化物的形式引入。下面以稀土元素的添加形式為分類依據,列舉部分稀土強化WC-Co硬質合金的研究成果。

1.1.1 稀土單質

在惰性氣體環境或真空容器中,通過在原料粉末球磨階段向硬質合金中添加稀土單質可以顯著提升合金的致密性、硬度和耐磨性[8]。HE等[9]研究發現,添加釔后WC-6Co硬質合金的WC晶粒尺寸相比未添加釔時顯著減小,當釔的添加質量分數為1%時,WC平均晶粒尺寸僅為0.75μm,合金的抗彎強度和斷裂韌性顯著提高。何文[10]研究發現,添加鈰后WC-Co硬質合金中鈰相與周圍的WC顆粒和鈷黏結相緊密結合,組織細化,鈷黏結相的均勻性提高,WC晶界以及與鈷相的界面強度提升,合金的相對密度、抗彎強度和斷裂韌度相比未添加鈰時分別提高了0.3%,4.8%和4.5%。OU等[11]研究發現,質量分數0.5%鑭單質的加入抑制了超細晶WC-Co合金燒結表層上鈷黏結劑的富集和Co3W3C相的形成,防止鈷無法用作黏結,燒結表層上的WC晶粒尺寸也有所減小,因此WC-Co硬質合金的硬度和抗壓強度提高。ZHANG等[12]研究發現,添加的鑭在WC-11Co硬質合金燒結表面原位形成彌散分布的La2O2S相和少量LaCoO3相,使硬質合金具有自潤滑功能和高耐磨性；WC相中的殘余應力降低但保持在壓應力狀態,從而抑制裂紋擴展,提高了合金的抗疲勞性。

相比添加鈰,在相同制備條件下添加質量分數0.12%的釔后硬質合金的晶粒更細,抗彎強度更高[10]。楊樹忠等[13]研究發現,相較于添加釔,添加微量的鑭對WC晶粒長大的抑制作用更明顯,制備的WC-Co硬質合金的矯頑磁力和硬度更高,但添加釔的合金抗彎強度更大。目前,稀土單質釔的原材料價格遠高于價格較接近的鈰和鑭[14],選擇鈰和鑭作為添加劑具有更高的性價比,但選擇釔作為添加劑能夠制備更高強度的硬質合金。

1.1.2 稀土氧化物

稀土氧化物相比稀土單質化學性質更加穩定,以氧化物的形式向硬質合金中引入稀土元素,可以避免出現單質氧化、產生雜質等問題[15]。稀土氧化物有Y2O3、CeO2、La2O3等,一般采用將稀土氧化物與鎢粉混合后碳化,制得含有抑制劑的碳化物粉末的方法添加稀土氧化物,此方法抑制晶粒長大的效果較好,更適合工業化生產。

Y2O3是一種有效相變增韌相,添加到硬質合金中能有效凈化晶界,提高WC/鈷界面強度,顯著提升合金的硬度和斷裂韌性。ZHANG等[16]向WC-20Co硬質合金中添加了質量分數為1%的Y2O3,在固相燒結階段,Y2O3能較好地抑制WC晶粒的生長,在液相燒結階段,雖然能抑制晶粒的連續長大,但在控制晶粒優先生長方面效果不佳；添加Y2O3后合金的硬度和斷裂韌性都有顯著提高。YANG等[17]研究發現,將濕化學法制備的Y2O3/ZrO2復合粉末添加到WC-8Co硬質合金后,WC晶粒細化,Y2O3以第二相納米晶的形式固溶在WC晶體中,當Y2O3/ZrO2添加質量分數為0.5%時,硬質合金的硬度和橫向斷裂強度最大。YANG等[18]向WC-8Co硬質合金中添加了質量分數為0.5%的Y2O3,發現燒結后合金中的Y2O3呈彌散分布,WC晶粒尺寸較小,Y2O3與WC之間形成了穩定的界面結構；Y2O3通過與雜質元素反應凈化了WC晶界,提高了WC和鈷之間的界面強度,從而提高了合金的硬度和斷裂韌性。

CeO2顆粒細小,適量添加能夠有效抑制WC晶粒生長,阻礙鈷相馬氏體相變,降低孔隙率,提高WC-Co硬質合金綜合性能。SUN等[19]研究發現：添加質量分數0.15%的CeO2能夠有效降低WC-11Co硬質合金的孔隙率,抑制WC晶粒長大,阻礙鈷黏結相的馬氏體相變,從而有效提高硬質合金的抗彎強度；隨著CeO2添加量增加,合金的斷裂韌性先增后降。DENG等[20]向超細晶WC-10Co硬質合金中添加CeO2,發現：當CeO2質量分數為0.5%時,合金中CeO2均勻分散在WC晶粒周圍,能夠有效阻礙WC的晶界遷移,從而抑制WC晶粒的長大,合金的硬度和斷裂韌性最高；添加過量的CeO2會導致鈷池化,降低燒結試樣的致密性,減弱對晶粒生長的抑制作用。除了添加量,CeO2對硬質合金組織和性能的影響還與其晶粒尺寸有關。CAI等[21]研究發現,納米級CeO2的精煉效果優于微米級CeO2,與WC晶粒的結合更緊密,燒結制備的WC-10Co硬質合金的孔隙更少,耐磨性更好。

La2O3純度高、易分散,添加到硬質合金中能夠起到凈化晶界、細化晶粒的作用,制備的超細晶WC-Co硬質合金具有更優秀的耐熱性、更高的硬度和更優異的斷裂韌性。此外,La2O3可以在燒結過程中由合金內部向表面遷移,通過調控La2O3在合金中的定向遷移,可以實現功能導向型高性能WC-Co超細硬質合金的開發。吳厚平[22]制備了Cr/V-La2O3聯合摻雜的WC-Co硬質合金,發現：當合金為WC+β+η三相組織時,燒結過程中合金中的鑭可以發生定向遷移,在燒結體表面產生富集,形成稀土彌散相；當合金為WC+β二相組織時,鑭處于穩定狀態,不再發生定向遷移。ZHANG等[23]研究發現,添加La2O3的WC-11Co硬質合金在燒結表面原位生成了彌散分布的La2O2S和LaCoO3相,這兩相都具有與層狀結構相關的自潤滑功能和高熔點特征,因此使硬質合金具有自潤滑功能并提高了其耐熱性。LI等[24]研究發現：適量添加La2O3可以細化WC晶粒,提高WC-10Co硬質合金的硬度和抗彎強度；但過量添加La2O3會導致氧化物顆粒粗大,并在WC/鈷界面處偏聚,破壞合金的連續性,反而降低了合金的強度和硬度。

DENG等[25]研究發現,當添加質量分數均為0.5%時,添加CeO2的合金晶粒最細小,斷裂韌性最大,添加La2O3的合金硬度最高。陳慧等[26]研究發現：與添加La2O3或CeO2相比,添加Y2O3改善WC/鈷界面潤濕性的效果更顯著,對合金的晶界和相界強度的提高效果也更顯著；添加CeO2的合金晶粒最細小,相對密度最高,綜合性能最優異。目前,我國Y2O3的價格遠高于CeO2和La2O3,只適用于超精密加工工具；而CeO2和La2O3適用于大批量工業生產。此外,純稀土的價格普遍高于稀土氧化物,在滿足合金基本性能要求的情況下,選擇稀土氧化物作為添加劑更經濟。

1.2 稀土強化機理

在WC-Co硬質合金中引入稀土元素可以細化晶粒,改善黏結相結構和強化晶界,從而提高合金整體性能。

1.2.1 細化晶粒

向WC-Co硬質合金中引入稀土元素,可以阻礙WC晶界遷移,從而抑制WC晶粒生長,而且能均勻WC晶粒尺寸,減少孔隙和異常長大的WC晶粒數量[20]。JING等[27]向WC-Co硬質合金中引入了錸,發現錸在合金中優先溶解,占據了鈷黏結相中的間隙,阻礙了WC的溶解-析出過程,抑制了WC晶粒長大,從而提高了WC-Co硬質合金的硬度和橫向斷裂強度。HE等[28]研究發現,未摻雜釔的WC-6Co硬質合金中存在WC晶粒生長不均且尺寸較大的現象,摻雜質量分數1%的釔后WC晶粒尺寸減小且分布均勻,這是因為釔的摻雜會影響WC晶粒的奧斯特瓦爾德熟化過程,阻止晶粒在液相燒結過程中長大。楊海林等[29]研究發現,摻雜的Y2O3易在WC-Co硬質合金晶界處偏聚并形成彌散質點,釘扎在WC晶粒和相邊界,有效阻止WC顆粒的擴散、溶解和生長,從而起到細化晶粒的作用。此外,稀土元素易與合金中的硫、氮、氧等雜質元素發生反應形成脆性較高的復雜化合物,這些高脆性化合物固溶（或二次固溶）于WC中,會增加WC脆性,導致WC顆粒破裂,晶粒尺寸減小[30]。

1.2.2 改善黏結相結構

WC硬質合金常用鈷作為黏結相,鈷黏結相在高溫下一般為面心立方（FCC）結構,冷卻后通過位錯運動引起層錯成核和擴展轉變為密排六方（HCP）結構[31]。HCP結構鈷相在鎢和WC相中的溶解度低,會以Co（W,C）化合物的形式析出。相比HCP結構,FCC結構鈷相的位錯遷移率更高,位錯在外力作用下更易滑動,因此含更多FCC結構鈷相的WC-Co硬質合金的韌性和橫向斷裂強度更高。向WC-Co硬質合金中添加稀土元素,可以增大鈷的晶格常數,改變點陣結構,降低鈷相結構轉變溫度,使得更多的FCC結構得以在室溫下保留[32]。OU等[11]研究發現,摻雜鑭元素后,WC-Co硬質合金中FCC結構鈷相含量增加,合金的抗彎強度和抗沖擊強度提升,摩擦因數降低,使用壽命延長。稀土元素的添加除了能抑制鈷相由FCC結構向HCP結構轉變,還能提高鎢、鈦等溶質原子在鈷相中的固溶度,從而增強固溶強化作用。尹飛等[32]向YG8硬質合金、20WC-Co-14（Ti、W）C硬質合金、50WC-Co硬質合金中添加了Y2O3,結果表明鈷黏結相中的鎢質量分數比未添加Y2O3時增加了15%,15%~30%,45%,從而強化了鈷黏結相。

1.2.3 強化晶界

稀土元素與WC-Co硬質合金中的氧、磷、硫等雜質元素存在較強的親和關系,可以通過反應減少晶界處雜質,凈化晶界并提高其強度[33]。ZHANG等[34]研究發現,添加的稀土元素在WC晶界聚集,并與雜質元素發生反應,凈化了WC/鈷界面并改善了其潤濕性,從而提高了晶界和相界的強度。LI等[35]研究發現,向WC-Co硬質合金中添加La2O3顆粒后,細小的La2O3顆粒分布于WC晶粒內部,具有阻擋和儲存位錯的作用,而粗大的La2O3顆粒分布于晶界上,通過吸附晶界上的雜質元素,在晶界周圍形成非晶態結構,從而凈化晶界。綜上所述,稀土元素可以在WC-Co硬質合金中起到去除雜質、凈化晶界和增強界面強度的作用。

2. 優化制備工藝

采用合適的制備工藝是強化WC-Co硬質合金的必要手段。通過精確控制碳含量、采用合適的燒結技術和進行適當的熱處理,可以有效地細化晶粒,提高合金性能。

2.1 碳含量控制

碳含量是影響硬質合金性能的關鍵因素。在WC-Co硬質合金中,當碳含量高于兩相區理論值時,合金內部會出現游離態的石墨,這會破壞鈷黏結相的連續性,降低材料的強韌性和耐磨性；當碳含量低于兩相區理論值時,易出現性脆且不穩定的脫碳組織η相,如Co3W3C和Co6W6C,導致合金強度下降,使用時易斷裂[9]。造成WC-Co硬質合金碳含量波動的因素[36-37]很多,包括粉末制備、成形劑的選擇和添加量、脫蠟時間和溫度、氣氛的選擇和純度等。GU等[38]通過向原料粉末中添加炭黑調節碳活性,研究了碳含量在兩相區理論值范圍內對WC-20Co硬質合金組織和性能的影響,結果表明,隨著碳含量增加,WC晶粒尺寸增大,鎢在鈷黏結相中的溶解度不變,合金的密度和硬度降低,抗彎強度先增大后減小。杜偉等[39]通過添加碳粉或鎢粉來控制WC-Co硬質合金的碳含量,發現合金的斷裂韌性和抗彎強度隨碳含量增加先升高后下降,耐磨性能一直下降,當碳質量分數為6.13%時,合金的斷裂韌性和抗彎強度最大,耐磨性適中。李云龍[40]在燒結前對超細晶WC-Co硬質合金坯體進行了氧化預處理以確保碳含量均勻,燒結得到的硬質合金中WC晶粒均勻,未見異常長大現象,合金的強度和斷裂韌性提高；氧化預處理對合金致密性無不利影響。綜上所述,碳含量會影響硬質合金的物相組成、晶粒尺寸和力學性能等,合理的碳含量有利于提高合金的抗彎強度和斷裂韌性。

2.2 燒結工藝

燒結工藝需要在保證WC-Co硬質合金接近完全致密化的同時,有效抑制晶粒長大。常用的燒結工藝包括放電等離子燒結、選擇性激光燒結、微波燒結、真空燒結等。

放電等離子燒結技術[41-42]具有變溫速率快的特點,能夠實現快速加熱,在較短的時間內完成燒結。WANG等[43]采用放電等離子燒結技術制備了超細晶WC-12Co硬質合金,發現：隨燒結時間延長合金的相對密度增加；由于燒結時間短,WC晶粒未發生明顯長大,合金的硬度、斷裂韌性和抗彎強度較高。但是,放電等離子燒結技術變溫速率快,部分WC晶粒有可能異常長大,因此應用該技術時一般通過添加晶粒生長抑制劑來控制WC晶粒生長。

選擇性激光燒結技術[44]是一種利用高功率密度的激光束有選擇性地逐層燒結粉末而實現成形的制備工藝,具有成形效率高、節約成本的特點。AGYAPONG等[45]研究發現,采用選擇性激光燒結制備的WC-Co硬質合金表現出良好的表面質量和清晰的幾何形狀。但是,選擇性激光燒結過程能量消耗大,設備成本較高,且目前無法有效消除合金孔隙,需要結合熱處理作為后處理程序來進一步提升合金致密性、改善合金性能[45-46]。

微波燒結工藝[19-20]利用材料的介電損耗直接吸收微波能量,通過微波場提高離子電導率,可以整體加熱材料以實現致密化,燒結時間更短,可以有效抑制晶粒長大。QIAN等[47]采用微波燒結工藝制備了超細晶WC-Co硬質合金,結果表明：微波燒結降低了激活能,加速了擴散,使液相在較低的溫度下出現,促進了顆粒的重排和致密化,從而提高了合金的相對密度、硬度和斷裂韌性。但該工藝容易導致燒結過程中試樣表層出現脫碳相,在混料階段加入炭黑可以有效防止這個問題。

真空燒結工藝的基本原理為真空條件下合金內的氧氣、水和一些雜質易沿晶界或通過晶粒擴散并逸出,使鈷相的濕潤性增加,能夠提高合金的力學性能[48]。洪樂康[49]采用真空燒結制備了超細晶WC-Co硬質合金,發現隨著燒結溫度升高,硬度先增后減,斷裂韌性逐漸增大,在1380℃燒結的組織均勻,WC晶粒細小（214nm）,合金的硬度最大,斷裂韌性適中。但是,真空燒結制備的硬質合金內部常出現微孔；通過適當提高真空燒結溫度、延長燒結時間的方法可以減少孔洞,提高合金的相對密度[50]。

2.3 熱處理工藝

對燒結后的WC-Co硬質合金進行適當熱處理,可以有效強化鈷相,提高硬質合金的硬度和強度。常用的熱處理工藝有油淬、深冷處理、退火等。GU等[51]研究發現：采用1250℃油浴加熱淬火+油浴冷卻至室溫的傳統熱處理得到的WC晶粒為球體,WC-11Co硬質合金中的FCC結構鈷相含量相比熱處理前增加,橫向斷裂強度提升；深冷處理（從室溫以2℃·min−1的速率緩慢冷卻至−196℃,保溫3h后以相同的速率恢復至室溫）后,WC-10Co硬質合金中的WC晶粒呈三棱柱狀,FCC結構鈷相含量減少,橫向斷裂強度提升,但提升效果弱于傳統熱處理。秦永強等[52]研究發現：隨著退火溫度升高（由300℃升高至800 ℃）,Y2O3摻雜WC-Co硬質合金的顯微硬度降低,這與退火過程中WC晶粒粗化有關；當退火溫度為500℃時,鈷相失去流動性,使得鎢和碳原子保留在鈷相中的位錯上,并且很難擴散沉積到WC顆粒中,這種不均勻分布對鈷相起到彌散強化作用,從而提升了硬質合金的斷裂韌性,表現出最佳的綜合性能。XIANG等[53]研究發現：與燒結態合金相比,300~800 ℃真空退火處理后超細晶WC-10Co硬質合金中的WC晶粒邊緣變得圓潤,無明顯的粗晶粒,且鎢在鈷相中的固溶量增加,馬氏體相變受到抑制,實現了對鈷相的固溶強化；退火后硬質合金的硬度、耐磨性和斷裂韌性均更高,其中在500℃下退火后合金的綜合性能最好。

3. 結束語

添加稀土元素和優化制備工藝可以獲得具有更高硬度和強韌性的WC-Co硬質合金：通過向WC-Co硬質合金中添加釔、鈰、鑭等稀土單質或Y2O3、CeO2、La2O3等稀土氧化物,能夠起到細化晶粒、改善黏結相、強化晶界的作用；通過優化碳含量控制、燒結、熱處理等制備工藝,能夠起到細化晶粒、調整物相組成、強化黏結相的作用。

目前,關于WC-Co硬質合金強化的研究仍存在以下問題：由于WC-Co硬質合金制備工藝流程復雜多變,變量控制不當易導致試驗結果出現較大誤差；稀土種類眾多,每種稀土的添加方式、添加形態和添加量不盡相同,導致制備的WC-Co硬質合金性能也不盡相同,目前關于這一領域的研究還不夠系統,并且稀土強化機理的應用范圍也不同,甚至會出現自相矛盾。針對以上問題,今后的研究工作可以在以下幾個方面開展：系統研究并確定制備WC-Co硬質合金工藝的流程,包括合金中碳含量的控制方法,如何根據制備合金性能選擇燒結工藝和采用什么參數進行熱處理等；結合試驗,系統研究和討論添加不同形態、含量、種類的稀土對WC-Co硬質合金組織和性能的影響。

文章來源——材料與測試網