海洋環境十分復雜,海水中的氯化物、硫酸鹽以及微生物,海浪沖擊都會導致金屬材料腐蝕,因此耐海水腐蝕的材料一直是海洋工程發展的前沿課題[1-5]。碳鋼是最常用的金屬材料,但在海洋環境中,其極易遭受腐蝕,而不銹鋼具有強度高、耐蝕性好等優點,因此在海洋環境中獲得廣泛應用[6-7]。

船舶傳動裝置材料種類繁多,多種材料連接在一起時極易發生電偶腐蝕[8-9]。不銹鋼腐蝕與其成分、組織結構相關[10],不銹鋼之間的差異很可能導致電偶腐蝕從而使其中一種材料腐蝕加劇[11],因此有必要對不銹鋼之間的匹配性進行研究。05Cr17Ni4Cu4Nb、0Cr16Ni5Mo和ZG03Cr26Ni7Mo4N是三種性能十分優越的不銹鋼[12],被廣泛應用于船舶工程,如傳動裝置的舵柄拉桿與滑塊。這些部位的腐蝕可能導致傳動裝置失效,因此作者在海水中對這三種不銹鋼材料的匹配性開展了一系列研究。

1. 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為05Cr17Ni4Cu4Nb、0Cr16Ni5Mo和ZG03Cr26Ni7Mo4N三種不銹鋼,其化學成分如表1所示。

1.2 電化學測試

使用Biologic VMP3多區電化學綜合測試系統進行電化學測試。測試過程采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；輔助電極為鉑電極；工作電極為待測試樣。試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。將試樣用砂紙（至2000號）打磨拋光,然后用去離子水洗滌,再用無水乙醇去油。試驗溶液為天然海水。

將試驗溶液注入電解槽中,加熱至（30±1）℃。將打磨后試樣的試驗面浸沒在溶液中,先測開路電位Eocp,待開路電位穩定后,測極化曲線。極化曲線測試時,從開路電位開始,以20 mV/min電位掃描速率進行陽極極化,直到陽極電流密度達到500~1 000 μA/cm2為止。

1.3 縫隙腐蝕試驗

按照GB/T 10127－2002《不銹鋼三氯化鐵縫隙腐蝕試驗方法》進行縫隙腐蝕試驗。縫隙腐蝕試樣尺寸為50 mm×25 mm×2 mm,用“O”型橡膠環將不銹鋼試片和兩塊直徑12.7 mm、高12.7 mm圓柱狀聚四氟乙烯塑料塊固定,如圖1所示。在每塊塑料柱的一個頂面開1.6 mm寬、1.6 mm深的垂直槽,另一頂面的表面粗糙度與試樣表面相同。

圖 1縫隙腐蝕試樣

Figure 1.Sample for crevice corrosion experiment

試驗結束后,取出試樣,用硬毛刷在流水中清除試樣上的腐蝕產物,在干燥器中放置24 h后稱量,觀察表面腐蝕形貌。

1.4 電偶腐蝕試驗

電偶腐蝕試片尺寸為100 mm×30 mm×3 mm,處理方式與縫隙腐蝕試片相同。將試樣放入燒杯中,加入天然海水,置于25 ℃的恒溫水浴中,海水與試樣面積比大于20 mL/cm2,偶接試樣之間的距離為30 mm,陰陽極面積比1∶1,每一組平行樣之間的距離是恒定的。在同樣條件下,以未偶接試樣為對比試樣進行腐蝕試驗。試驗過程中,連續采集偶接試樣的電偶電位和電偶電流,同時測量對比試樣的自腐蝕電位。試驗期間,使偶接試樣始終處于電連接狀態。試驗結束后取出試樣,清除腐蝕產物,并烘干試樣,觀察表面腐蝕形貌。

2. 結果與討論

2.1 電化學性能

海水中三種不銹鋼的開路電位如圖2所示。由圖2可見,三種不銹鋼的開路電位在浸泡初期均迅速發生正移,隨著浸泡時間的延長,開路電位逐漸趨于平穩,其中ZG03Cr26Ni7Mo4N的開路電位基本穩定在165 mV,正于05Cr17Ni4Cu4Nb（約20 mV）以及0Cr16Ni5Mo（約40 mV）的開路電位。三種不銹鋼中,05Cr17Ni4Cu4Nb與0Cr16Ni5Mo的開路電位差約為20 mV,這兩種不銹鋼聯用時發生電偶腐蝕的可能性較小；但ZG03Cr26Ni7Mo4N電位較正,與其他兩種不銹鋼的電位差大于120 mV,所以ZG03Cr26Ni7Mo4N與其他兩種不銹鋼聯用時可能發生電偶腐蝕,ZG03Cr26Ni7Mo4N作為陰極被保護,與其偶接的金屬作為陽極被腐蝕,但是否會發生嚴重的電偶腐蝕則與兩種材料的極化性能有關[13-15]。

圖 2海水中三種不銹鋼的開路電位

Figure 2.Open circuit potentials of three stainless steels in seawater

圖3為三種不銹鋼在海水中的陽極極化曲線。結果表明,0Cr16Ni5Mo和05Cr17Ni4Cu4Nb的陽極極化曲線特征相似,但05Cr17Ni4Cu4Nb鈍化區間沒有電流波動現象,這表明該不銹鋼鈍化膜穩定性優于0Cr16Ni5Mo；05Cr17Ni4Cu4Nb的擊穿電位為220 mV左右,稍低于0Cr16Ni5Mo,鈍化膜被擊穿破裂后,隨電位正移,電流密度迅速增大。依據國標GB/T 17899－1999《不銹鋼點蝕電位測量方法》,以陽極極化曲線上腐蝕電流密度100 μA/cm2對應的電位中最正的電位為點蝕電位。三種不銹鋼的點蝕電位（Eb100）見表2。05Cr17Ni4Cu4Nb的點蝕電位為225 mV,小于0Cr16Ni5Mo,可見其耐點蝕性能不如0Cr16Ni5Mo。ZG03Cr26Ni7Mo4N陽極極化區出現明顯的鈍化區間,當電位為930 mV左右時,其鈍化膜局部被擊穿破裂,之后隨著電位增大,電流密度迅速增大,試樣表面形成多個蝕點且蝕點逐漸擴展。ZG03Cr26Ni7Mo4N的點蝕電位為1 092 mV,遠高于05Cr17Ni4Cu4Nb和0Cr16Ni5Mo,說明該不銹鋼具有優秀的耐點蝕性能。面腐蝕最為嚴重,ZG03Cr26Ni7Mo4N腐蝕最輕。此外,05Cr17Ni4Cu4Nb和0Cr16Ni5Mo表面還出現一些點蝕坑,點蝕坑大小不一,數量較多,呈離散分布。

圖 3三種不銹鋼在海水中的陽極極化曲線

Figure 3.Anodic polarization curves of three stainless steels in seawater

2.2 縫隙腐蝕行為

由圖4可見,經過縫隙腐蝕后,三種不銹鋼表面人工縫隙處均出現了明顯的腐蝕環,其中0Cr16Ni5Mo表

圖 4在三氯化鐵溶液中縫隙腐蝕后三種不銹鋼的形貌

Figure 4.Morphology of three stainless steels after crevice corrosion in ferric chloride solution

三種不銹鋼的縫隙腐蝕深度見表3。結果表明,05Cr17Ni4Cu4Nb的平均縫隙腐蝕深度達到0.71 mm,最大縫隙腐蝕深度為0.96 mm,其縫隙腐蝕敏感性明顯高于0Cr16Ni5Mo；ZG03Cr26Ni7Mo4N的平均縫隙腐蝕深度雖然僅有0.43 mm,是三種不銹鋼中最低的,但其最大縫隙腐蝕深度高達0.98 mm,因此該不銹鋼也有一定的縫隙腐蝕風險。

2.3 電偶腐蝕行為

三種不銹鋼偶對在海水中的電偶電位Ecp和電偶電流密度Jcp隨時間的變化曲線如圖5所示。在浸泡過程中05Cr17Ni4Cu4Nb/0Cr16Ni5Mo的極性發生過反轉現象。極性發生反轉的原因是兩種鈍性金屬在海水中形成了鈍化膜,使它們的電位發生不同程度正移,偶對金屬的電位差變小,乃至出現反差,平均電偶電流密度約為0.011 μA/cm2(≤0.3 μA/cm2),電偶腐蝕敏感等級為A級；ZG03Cr26Ni7Mo4N/0Cr16Ni5Mo在海水中的電偶電位接近0Cr16Ni5Mo的自腐蝕電位,根據材料的陽極極化曲線可知,0Cr16Ni5Mo的鈍化膜穩定性較低,導致電偶電位的波動較大,浸泡一段時間后也出現了偶對極性反轉情況,平均電偶電流密度約為0.021 μA/cm2,電偶腐蝕敏感等級為A級；ZG03Cr26Ni7Mo4N/05Cr17Ni4Cu4Nb穩定后的電偶電位接近05Cr17Ni4Cu4Nb的自腐蝕電位,電偶電位情況與ZG03Cr26Ni7Mo4N/0Cr16Ni5Mo類似,05Cr17Ni4Cu4Nb的鈍化膜穩定性較高,因此電偶電位波動相對較小,平均電偶電流密度約為0.027 μA/cm2。

圖 5不銹鋼偶對在海水中的電偶電位和電偶電流密度

Figure 5.Galvanic potentials (a, c, e) and galvanic current densities (b, d, f) of stainless steel galvanic couples in seawater

三種不銹鋼偶對在海水中浸泡15 d并去除腐蝕產物后的形貌如圖6所示,偶接情況下陽極的平均腐蝕速率見表4。依據T/CSTM 00046.12－2018《低合金結構鋼腐蝕試驗　第12部分：電偶腐蝕試驗方法》和T/CSCP 0035.12－2018《低合金結構鋼實驗室腐蝕試驗　第12部分：低合金結構鋼電偶腐蝕試驗方法》,當兩偶接金屬的自腐蝕電位相差不超過50 mV時,偶對沒有發生明顯電偶腐蝕的傾向。由圖6可見,05Cr17Ni4Cu4Nb/0Cr16Ni5Mo在海水中浸泡15 d后仍保持原有的金屬光澤,沒有發生明顯的腐蝕,因兩者自腐蝕電位差小于50 mV,所以它們沒有發生電偶腐蝕的傾向。由表4可知,05Cr17Ni4Cu4Nb/0Cr16Ni5Mo的平均電偶腐蝕速率為0.000 4 mm/a,沒有發生明顯的電偶腐蝕。ZG03Cr26Ni7Mo4N和0Cr16Ni5Mo的自腐蝕電位相差約120 mV,兩者偶接后可能發生以0Cr16Ni5Mo為陽極、ZG03Cr26Ni7Mo4N為陰極的電偶腐蝕,但試驗后不銹鋼表面無明顯腐蝕痕跡,且最終平均電偶腐蝕速率為0.000 9 mm/a,未發生明顯的電偶腐蝕；ZG03Cr26Ni7Mo4N和05Cr17Ni4Cu4Nb的自腐蝕電位相差約140 mV,但試驗后不銹鋼表面也無明顯腐蝕,平均電偶腐蝕速率為0.001 4 mm/a,沒有發生明顯的電偶腐蝕。

圖 6不銹鋼偶對在海水中浸泡15 d后的腐蝕形貌

Figure 6.Corrosion morphology of stainless steel galvanic couples in seawater after immersion in seawater for 15 d

根據試驗情況,三種材料在兩兩偶接情況下,均無明顯的電偶腐蝕發生,這三種材料可以在工程上接觸使用。雖然ZG03Cr26Ni7Mo4N的自腐蝕電位相對0Cr16Ni5Mo和05Cr17Ni4Cu4Nb高了120~140 mV,但形成偶對后電偶電位均能迅速正移并相對穩定,平均電偶電流密度均遠小于0.3 μA/cm2。根據電偶電流方向的變化,偶對的極性發生過反轉現象,這是因為由于兩種金屬都是鈍性金屬,隨著浸泡時間的延長,兩種金屬表面均形成了鈍化膜,隨著鈍化膜狀態的不斷變化,兩種金屬的自腐蝕電位也不斷變化,甚至出現反差。

3. 結論

（1）在天然海水中三種不銹鋼耐點蝕和耐縫隙腐蝕能力從小到大排序為：05Cr17Ni4Cu4Nb、0Cr16Ni5Mo、ZG03Cr26Ni7Mo4N。

（2）ZG03Cr26Ni7Mo4N的自腐蝕電位比05Cr17Ni4Cu4Nb、0Cr16Ni5Mo兩種不銹鋼的自腐蝕電位高出120~140 mV,但在天然海水中偶接使用時,電偶電流密度均遠小于0.3 μA/cm2,電偶腐蝕敏感等級為A級,具有良好的匹配性,可以在工程應用中同時使用。

（3）三種不銹鋼材料偶接使用時,表面能形成鈍化膜,保護材料不發生電偶腐蝕,由于鈍化膜電位接近,且在海水中狀態不斷變化,陰陽極有時會出現逆轉,但電偶電流密度遠小于0.3 μA/cm2,無電偶腐蝕發生。

文章來源——材料與測試網