由于三代核電廠的運行壽命為60~70 a,因此核電廠對應循環水管道系統也是按此年限設計。循環水管道系統的主要功能是向常規島汽輪機凝汽器及其輔助設備提供冷卻水,將汽輪機排出的乏汽冷凝為水,同時還向核島廠用水系統(SWS)提供冷卻水。作為核電廠大口徑海水管道,Q235B鋼管具有強度高、接口靈活、適用性強等優點,且相較于雙相不銹相造價更為便宜。目前,三代核電廠部分管段循環水管道仍使用此管道。核電廠通常以海水作為冷卻水。由于海水具有腐蝕性,通常采用單一或組合的防腐蝕措施(襯膠、涂層、陰極保護等)對海水管道進行防護。

根據三代核電廠近幾年運行經驗,海水管道易出現局部防腐蝕層失效,從而形成小陽極大陰極的腐蝕模式,導致碳鋼制海水管道迅速穿孔。管道穿孔會引起冷源損失,嚴重時還會導致停機停堆。因此,作者在模擬海水環境中研究了Q235B鋼管的失效行為,推測了其失效機理,以期為Q235B鋼管在海水環境中的應用提供理論依據。

1. 試驗

試驗材料為某三代核電廠用Q235B鋼管,其化學成分(質量分數)為：0.15%C、0.20%Si、0.96%Mn、0.024%P、0.019%S、余量為Fe。采用線切割從管道上切取電化學試樣和腐蝕浸泡試樣。

電化學試樣尺寸為10 mm×10 mm×2.5 mm。將試樣的其中一面與銅導線連接,用環氧樹脂和聚酰胺樹脂的混合物將試樣進行封裝,暴露面積為1 cm2；依次使用400號、800號、1000號SiC水砂紙逐級對試樣表面進行打磨；將打磨后試樣置于無水乙醇中超聲清洗,然后用蒸餾水、酒精進行清洗,最后用熱空氣吹干后保存在干燥器中。

腐蝕浸泡試樣尺寸為40 mm×40 mm×3 mm。在試樣一端鉆孔(直徑3 mm),用400號、800號、1000號SiC水砂紙逐級打磨試樣表面,然后在無水乙醇中超聲清洗,吹干后放置在干燥箱中。使用精度為0.001 g的電子天平對試樣進行稱量。

試驗溶液為3.5% (質量分數)NaCl,采用分析純級的氯化鈉和去離子水配制而成。試驗溶液溫度分別為20、30、40、50 ℃。

在CS2350H電化學工作站并采用三電極體系進行電化學試驗。首先,測量試樣的開路電位(OCP),測試時間為40 min。OCP測試結束后,立即進行電化學阻抗譜(EIS)測試,激勵信號采用振幅為20 mV的正弦波,頻率為10-2~104Hz。所有的電化學測試至少重復3次,以確保重現性。然后用Zview軟件對EIS進行擬合。

采用ESCALAB 250Xi型單色Al Kα輻射源的X射線光電子能譜(XPS)對不同溫度下浸泡60 d后Q235B鋼表面腐蝕產物的成分進行分析,并用Avantage 5.0軟件對XPS數據進行擬合。

2. 結果與討論

2.1 電化學性能

從圖1中可以看出,在不同溫度的3.5% NaCl溶液中,Q235B鋼的開路電位均隨著浸泡時間的增加逐漸降低,最終趨于穩定；穩定后的開路電位隨溫度的升高逐漸降低。根據能斯特方程,見式(1)[1],可知,合金/金屬在溶液中的開路電位與吉布斯自由能的變化有關,開路電位越低,吉布斯自由能的變化越大,表明材料的熱力學腐蝕傾向越大。當溫度為50 ℃時,開路電位最低,表明該溫度下Q235B鋼腐蝕傾向最高。同時,在不同溫度下,開路電位穩定的時間也與溫度有關。20 ℃下,在測試范圍內開路電位隨著浸泡時間的增加持續降低；而30 ℃、40 ℃和50 ℃下,開路電位在最初的時間內迅速降低,然后趨于穩定,溶液溫度越高,開路電位達到穩定所需的時間越短。

式中：E為開路電位；ΔG為吉布斯自由能的變化；n為電化學反應中轉移的電荷數；F為法拉第常數,取96 500 C/mol。

圖 1在不同溫度的3.5% NaCl溶液中Q235B鋼的開路電位與時間的關系

Figure 1.Relation between OCP of Q235B steel and time in 3.5% NaCl solution at different temperatures

從圖2中可以看出,在3.5% NaCl溶液中,溫度對Q235B鋼的電化學阻抗譜有顯著影響。當溫度為20 ℃和30 ℃時,該腐蝕體系的電化學阻抗譜呈現單容抗弧,表明溫度為20 ℃和30 ℃時腐蝕機理相同,腐蝕主要是受到粒子在疏松腐蝕產物膜中的傳輸過程影響[2-3]。當溫度為40 ℃和50 ℃時,該腐蝕體系的電化學阻抗譜呈兩個容抗弧,表明材料形成了多層膜結構[4]。碳鋼/低合金鋼在水溶液中形成的腐蝕產物膜呈多層結構,外層疏松,內層致密[5]。隨著溫度的升高,容抗弧的半徑逐漸減小,這表示材料的耐蝕性隨著溫度的升高逐漸降低[6]。利用等效電路對電化學阻抗譜進行擬合,20 ℃和30 ℃時腐蝕體系的電化學阻抗譜可以用圖3(a)所示等效電路來擬合[7]。40 ℃和50 ℃時腐蝕體系的電化學阻抗譜可以用圖3(b)所示的等效電路來擬合[8]。圖中,Rs表示溶液電阻,Rp表示極化電阻,Rf表示腐蝕產物膜電阻,Rct表示電荷轉移電阻,CPEf為用于表示腐蝕產物膜電容的常相位角元件,CPEct為用于表示雙電層電容的常相位角元件。因為電極表面存在弛豫效應和電荷不均勻性,所以通常用CPE來代替純電容。電化學阻抗譜的擬合結果如表1和表2所示。其中,極化電阻等于膜電阻和電荷轉移電阻之和。結果表明,當溫度從20 ℃升高到50 ℃時,極化電阻呈單調遞減。這表明隨著溫度的升高,Q235B鋼在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性降低。

圖 2在不同溫度3.5% NaCl溶液中Q235B鋼的電化學阻抗譜

Figure 2.EIS of Q235B steel in 3.5% NaCl solution at different temperatures

圖 3Q235B鋼在不同溫度3.5% NaCl溶液中的等效電路圖

Figure 3.Equivalent circuit diagrams of Q235B steel in 3.5% NaCl solution at different temperatures

2.2 腐蝕速率

從圖4中可知,在20 ℃、3.5% NaCl溶液中,Q235B鋼的腐蝕速率隨著浸泡時間的延長逐漸降低。浸泡時間為30 d時,腐蝕速率為5.95×10-5mg/(cm2·d)；浸泡時間延長至120 d時,腐蝕速率降為5.20×10-5mg/(cm2·d)。YAN等[9]研究發現,低合金高強鋼E690在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率也隨著浸泡時間的延長而降低,且認為這是金屬表面腐蝕產物的形成導致的。在海洋環境中鋼鐵材料的腐蝕速率主要受海水溫度、含氧量、pH、鹽度、海水流速和生物活性等影響,長時間浸泡后,溶解的金屬離子在材料表面形成一層腐蝕產物層[10],而這種腐蝕產物層一定程度上阻礙了材料與溶液的接觸,腐蝕產物層下鋼基體與溶液的接觸面積減小,腐蝕性離子的穿透性降低,因此鋼的腐蝕速率降低[11]。一般來說,碳鋼/低合金鋼在海洋中發生的腐蝕為均勻腐蝕,碳鋼表面垢下腐蝕是最主要且持續時間最長的腐蝕形態。腐蝕過程涉及多個相內傳質和多個相界面區遷移反應,且隨著腐蝕過程中腐蝕產物的堆積和轉化,腐蝕速率會發生變化。

圖 4在20 ℃、3.5% NaCl溶液中Q235B鋼的腐蝕速率

Figure 4.Corrosion rates of Q235B steel in 3.5% NaCl solution at 20 ℃

2.3 腐蝕產物成分

從圖5中可知,在不同溫度下Q235B鋼表面形成的腐蝕產物主要由鐵和氧構成,即不同溫度下的腐蝕產物主要由鐵氧化合物組成。在腐蝕產物XPS譜中出現的C1s峰可能是腐蝕過程中鋼中的殘留碳,或者從空氣中吸收的CO2[9],因此可以利用C1s的峰對鐵和氧的峰進行校準。

圖 5不同溫度3.5%NaCl溶液中Q235B鋼表面腐蝕產物的XPS全譜

Figure 5.Full XPS spectrum of Q235B steel in 3.5% NaCl solution at different temperatures

為了更進一步研究腐蝕產物的成分,對Fe 2p2/3的峰進行分峰處理,獲得不同溫度下腐蝕產物中各種物質的組成,Fe 2p2/3的精細譜如圖6所示。在20 ℃和30 ℃時,Fe 2p2/3峰可以分為706.8、710.7、711.8、713.3 eV,分別對應金屬態的鐵Fe0(met)和鐵化合物α-Fe2O3、α-FeOOH和γ-FeOOH[12]。XPS的分峰擬合結果中Fe0(met)的出現可能是溫度較低時反應產生的腐蝕產物比較薄,不能完全覆蓋基體材料所致。在40 ℃和50 ℃時,Fe 2p2/3峰可以分為710.7、711.8、713.3 eV,分別對應于α-Fe2O3、α-FeOOH和γ-FeOOH, Fe0(met)的峰消失。這說明在40 ℃和50 ℃時,鋼表面腐蝕產物增加,檢測不到基體的峰。

圖 6不同溫度下Q235B鋼表面形成的腐蝕產物中Fe 2p3/2的精細譜

Figure 6.Detailed XPS spectrum of Fe 2p3/2in corrosion products forming on Q235B steel surfaces at different temperatures

腐蝕產物的組成以及其穩定性對材料有重要的影響[13-14]。因此,進一步分析了不同溫度下形成的腐蝕產物中α-Fe2O3、α-FeOOH和γ-FeOOH的質量分數,結果如表3所示。其中,γ-FeOOH的穩定性最差,α-Fe2O3次之,α-FeOOH最高。隨著溫度升高,γ-FeOOH和α-Fe2O3的含量逐漸降低,而α-FeOOH的含量逐漸升高,這說明腐蝕產物中穩定性最好的成分逐漸增加。

Q235B鋼在3.5%NaCl溶液中腐蝕時,陽極反應為金屬(Fe)的活性溶解,見式(2)；陰極反應為溶液中的溶解O2得到電子被還原,見式(3)；溶液中部分Fe2+與OH-結合形成Fe(OH)2,見式(4)。

Fe(OH)2不穩定,會被溶液中的O2氧化為Fe(OH)3,見式(5)；隨后,Fe(OH)3可轉化為γ-FeOOH,見式(6)。由于陰極和陽極反應發生在基材和溶液之間的界面,因此γ-FeOOH通常優先沉積在基材表面。然后γ-FeOOH逐漸轉變為α-FeOOH和α-Fe2O3。

由表3可知,α-FeOOH的相對含量隨著溫度的升高而增加。相較于γ-FeOOH,α-FeOOH的穩定性更高,并且更致密,對鋼基體具有保護作用。因此,隨著溫度的升高,腐蝕產物層的厚度和致密度增加,基體金屬與溶液之間的接觸減少,基體腐蝕速率降低。但是,溫度的升高也會增強離子的移動,從而促進基體的溶解。溫度升高既可降低鋼材腐蝕,也可加速鋼材腐蝕,這兩種截然相反的影響相互博弈,最終決定了Q235B鋼的腐蝕速率。

3. 結論

（1）隨著溫度的升高,Q235B鋼的開路電位逐漸降低,電化學阻抗逐漸降低,耐蝕性降低。

（2）溫度的升高不僅促進了Q235B鋼基體的溶解,而且促進了腐蝕產物的形成。在20 ℃和30 ℃下,腐蝕產物主要由α-FeOOH和α-Fe2O3組成；在40 ℃和50 ℃下,腐蝕產物由α-FeOOH和少量的α-Fe2O3、γ-FeOOH組成,與20 ℃和30 ℃相比,α-FeOOH的相對含量在40 ℃和60 ℃時顯著增加。

文章來源——材料與測試網