600合金是一種鎳基合金,由于其具有優異的力學性能和耐腐蝕性能,被廣泛應用于石油、化工和核電領域。國際早期建造的壓水反應堆(PWR)中大量使用了600合金。例如,截至2005年,美國大約50%的PWR仍在使用600合金蒸汽發生管[1]。在我國早期的壓水堆核電站一回路系統中,也使用了600合金作為一些關鍵位置的材料[2]。而在壓水堆核電站冷卻劑中含有一定量的溶解氫,其濃度是影響合金腐蝕特性的關鍵因素。因此,研究氫對600合金在反應堆環境中耐腐蝕性能的影響,對于維護早期核電設備的運行安全有重要意義,并且也能為研究同類鎳基合金的腐蝕行為提供參考。有關氫對鎳基合金氧化膜性質、應力腐蝕開裂(SCC)行為和電化學行為的影響目前已有一些報道[3]。HOU等[4]將預充氫和未充氫的600合金試樣在288 ℃的含氧水中持續暴露100 h,結果發現預充氫試樣腐蝕速率更快,表面氧化膜更厚且存在缺陷。LAI等[5]通過比較三種不同顯微組織的600合金在含溶解氫的鋰化水中的陽極極化曲線,發現低溫退火(927 ℃)合金的溶解速率更快,鈍化性更弱。TOMOKAZU等[6]則發現溶解氫含量對陰極極化曲線影響不大,但對于陽極曲線,電流密度隨溶解氫氫含量的增加而增大。

筆者通過四種不同的溶液來模擬600合金的工作環境,采用電化學充氫法研究了兩種微觀結構的600合金長時間暴露在高溫高壓水中的電化學行為,并比較了不同微觀結構合金在各種水化學條件下的耐腐蝕性能。

1. 試驗

1.1 試樣

分別從太平洋西北國家實驗室(PNNL)和通用電氣全球研究中心(GE-GRC)獲取兩種不同的600合金。其中,前者的最后熱處理狀態為927 ℃保溫5 h后水冷(以下簡稱軋制退火試樣),而后者的最后熱處理狀態為1 100 ℃保溫30 min后水冷(以下簡稱固溶退火試樣),試樣的化學成分如表1所示,試樣尺寸均為2 cm×1 cm×0.2 cm。

1.2 試驗方法

分別通過四種溶液來模擬600合金的工作環境：(1)含氧0.01 mol/L NaCl溶液(以下簡稱含氧NaCl溶液),利用水浴加熱法將該溶液加熱至70 ℃,然后將其敞口放置于空氣中；(2)脫氧純水(25 ℃時電導率<0.05 μS/cm),工作溫度為(300±0.1) ℃；(3)在脫氧純水中加入1 200 mg/L H3BO3+2.2 mg/L LiOH來模擬壓水堆核電站一回路冷卻水(以下簡稱脫氧模擬水),工作溫度為(300±0.1) ℃；(4)在脫氧模擬水中注入氫氣,使氫質量分數度為1.8 mg/kg,工作溫度為(300±0.1) ℃(以下簡稱氫化脫氧模擬水)。

采用配備循環水化學回路的316L不銹鋼高壓釜進行高溫電化學測試。高壓釜的溫度和流量由高壓計量和背壓調節器控制,試驗中高壓釜的溫度調節為(300±0.1) ℃,工作壓力為(12±0.1) MPa,控制循環流量為4 L/h。使用Duke Nuclear Chemicals(美國)開發的pH和電導率計算器軟件計算溶液的pH和電導率。通過將高純度氬氣、氫氣注入裝置的玻璃水箱中,分別制備脫氧、氫化脫氧模擬水。將試樣置于高壓釜中進行為期190 h的暴露試驗,試驗結束后,在相同環境中,對部分試樣施加60 mA/cm2的電流,進行原位電化學充氫,然后測試動電位極化曲線和計時電流圖。

電化學測試采用三電極體系,其中經過模擬腐蝕試驗的試樣為工作電極,鉑為對電極,Cu/Cu2O/ZrO2為參比電極。用Gamry Reference 600恒電位儀/恒電流儀/ZRA記錄未充氫和充氫試樣的開路電位(OCP)、動電位極化曲線(掃描速率為1 mV/s)、電化學阻抗譜(EIS)和計時電流圖(陰極電位-0.5 V,持續時間1 h)。在工作電極達到穩定的OCP后,在-0.5 ~1 V的電位范圍內記錄動電位極化測量值。電化學阻抗譜記錄的頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz,擾動電流振幅為10 mV。根據式(1)將參比電極的電位轉換為相對于標準氫電極(SHE)的電極電位E[7]。無特殊說明,文中電位均相對于SHE。

式中：T為試驗溫度,℃。

暴露試驗前,試樣經砂紙逐級打磨,拋光布和金剛石膏拋光,蒸餾水和乙醇超聲清洗,分別使用光學顯微鏡(NOVA NanoSEM 230型)和電子背散射衍射(EBSD)對試樣的金相組織進行觀察。經電化學測試后試樣表面形貌使用掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Sirion 200型)進行觀察。

2. 結果與討論

2.1 微觀組織

由圖1可見：通過線性截取法確定固溶退火試樣的平均晶粒尺寸為250 μm,軋制退火試樣的平均晶粒尺寸為65 μm；固溶退火試樣的微觀結構更加均勻,晶界光滑,無碳化物顆粒,而軋制退火試樣的晶界曲折,有較多的碳化物顆粒。如圖2所示,兩種試樣的晶界上都有氧化物沉淀,軋制退火試樣中的碳化物顆粒為Cr23C6,在晶界和晶粒內都有分布,而固溶退火試樣內幾乎不存在碳化物顆粒。對于600合金的微觀組織,類似的情況在文獻中亦有報道[8],相比于軋制退火試樣,固溶退火試樣具有更理想的微觀結構。

圖 1兩種試樣的顯微組織

Figure 1.Microstructure of two samples: (a) solution annealed sample; (b) rolling annealed sample

圖 2兩種試樣的EBSD相圖(藍色：FCC奧氏體；黑色：Cr2O3；綠色：Cr23C6)

Figure 2.EBSD phase diagram of two samples (blue: FFC-austenite; black: Cr2O3; green: Cr23C6): (a) solution annealed sample; (b) rolling annealed sample

600 合金在70 ℃含氧NaCl溶液中的電化學行為

使用塔菲爾線外推法確定腐蝕電流(Jcorr)[9],在極化曲線中,腐蝕電位(Ecorr)是判斷材料在腐蝕性介質中耐腐蝕性能的量度[10],更正的腐蝕電位、更低腐蝕電流密度通常表明材料具有良好的電化學性能。在70 ℃含氧NaCl溶液中,試樣在電化學預充氫期間以及動電位極化曲線陰極支路的主要陰極反應是氧和氫的還原反應。

由圖3可見：在70 ℃含氧NaCl溶液中,未充氫時,固溶退火試樣的Ecorr和擊穿電位(Et)分別為0.344 V和0.763 V,腐蝕電流密度為0.09 μA/cm2；相比之下,軋制退火試樣的電位(Ecorr=0.285 V,Et=0.548 V)更偏向負值,腐蝕電流密度(Jcorr=0.105 μA/cm2)略高于固溶退火試樣。二者的陰極支路電流密度沒有顯著區別,但軋制退火試樣的陽極支路電流密度明顯大于固溶退火試樣。由此可見,未充氫時,微觀結構更理想的固溶退火試樣在70 ℃含氧NaCl溶液中電化學性能更好。

圖 3預充氫和未充氫試樣在70 ℃含氧NaCl溶液中的動電位極化曲線

Figure 3.Potentiodynamic polarization curves of samples pre-charged and uncharged with hydrogen in oxygen-containing NaCl solution at 70 ℃

由圖3還可見,經過電化學充氫后,兩種試樣在70 ℃含氧NaCl溶液中的Ecorr和Et都負向偏移,陽極氧化電流密度增加。同時,固溶退火試樣的腐蝕電流密度增大至0.11 μA/cm2。這說明經過電化學充氫后,兩種試樣的耐腐蝕性能均下降。在中性或酸性溶液中進行電化學充氫時,水分子在作為陰極的金屬表面發生Volmer反應生成氫原子,吸附在材料表面的氫原子[11]會通過吸收和擴散的方式滲透到材料內部[12],可以用公式(1)~(3)描述這一系列過程。

式中：M表示金屬表面。

吸收/滲透的氫原子會使合金表面的耐腐蝕性能下降,尤其是在溶液中存在氯離子的情況下,性能下降更加顯著[13]。由圖4可見,在70 ℃含氧NaCl溶液中,預充氫時,兩種試樣表面沒有點蝕痕跡,僅在固溶退火試樣表面發現腐蝕產物。

圖 4預充氫試樣在70 ℃含氧NaCl溶液中經電化學測試后的SEM形貌

Figure 4.SEM morphology of samples pre-charged with hydrogen after electrochemical test in oxygen-containing NaCl solution at 70 ℃: (a) rolling annealed sample; (b) solution annealed sample

600 合金在高溫脫氧純水中的電化學行為

使用pH和電導率計算軟件,結合水的解離常數和H3O+、OH-的分布變化,可計算在300 ℃下水的pH下降至5.7,同時電導率增加至5.6 μS/cm。

由圖5(a)可見：當未充氫時,在高溫脫氧純水中固溶退火試樣的腐蝕電流密度為0.02 μA/cm2,小于軋制退火試樣的0.04 μA/cm2,且其腐蝕電位更正。這表明未充氫時,固溶退火試樣的電化學性能略好于軋制退火試樣。然而,進行電化學充氫后,固溶和軋制退火試樣的動電位極化曲線幾乎重疊,Ecorr向負向偏移至-0.180 V,Jcorr為0.35 μA/cm2,比未充氫試樣增大了數十倍,表明其耐腐蝕性能降低。

圖 5試樣在脫氧純水中的動電位極化曲線和計時電流圖

Figure 5.Potentiodynamic polarization curves (a) of precharged and uncharged hydrogen samples and chronoamperograms (b) of precharged hydrogen samples in deoxidized pure water

在190 h暴露試驗過程中,試樣表面同時發生氧化、溶解、沉積過程,試驗結束后形成了穩定的氧化膜[14-16]。在電化學充氫過程中,氫原子在試樣表面發生如式(5)~(7)所示的滲透/吸收作用,這會改變氧化膜的性質[14-15,17-19],從而影響材料的電化學行為。本試驗中由于兩種合金試樣具有不同的微觀結構,化學成分也有略微差異,會影響形成的氧化膜的結構[20],因此表現出不同的電化學行為,但在氫的作用下,二者耐腐蝕性能均下降。

計時電流圖所示的陰極電流密度主要由暴露試驗后合金電化學充氫過程中溶解氫的還原產生。由圖5(b)可見,在高溫脫氧純水中電化學充氫后,軋制退火試樣表面氫的還原反應速率高于固溶退火試樣。

600 合金在脫氧模擬水中的電化學行為

根據所使用的計算軟件,在300 ℃下脫氧模擬水的pH為6.9,電導率為190 μS/cm。

由圖6(a)可見：在脫氧模擬水中,兩種未充氫試樣的動電位極化曲線沒有顯著差異,這兩種合金的Ecorr約為-0.065 V,腐蝕電流密度約為0.15 μA/cm2；電化學充氫后,兩種試樣的Ecorr都負向偏移(軋制退火試樣和固溶退火試樣的Ecorr分別為-0.259 V,-0.302 V),腐蝕電流密度和氧化電流密度增大了10倍以上,這說明電化學充氫使試樣的耐腐蝕性能降低。

圖 6預充氫和未充氫試樣在脫氧模擬水中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

Figure 6.Potentiodynamic polarization curves (a) and electrochemical impedance spectra (b) of pre-charged and uncharged hydrogen samples in deoxygenated simulated water

與在脫氧純水中類似,600合金試樣在脫氧模擬水中暴露190 h后,表面也會形成具有雙層結構的氧化膜[6,16,18,21-22]。圖6(b)所示為4組試樣的電化學阻抗譜和擬合的等效電路。其中,Rs為溶液電阻,Rp為氧化層電阻,W為Warburg阻抗。在4組試樣中,未充氫軋制退火試樣的Rp值最大；在電化學充氫后,電化學阻抗譜的半圓直徑減小,兩種合金表面氧化層的電阻率降低。在已形成氧化膜的情況下,電化學充氫依然會改變試樣的電化學性能。這說明,氫的吸收/滲透作用會改變氧化膜的性質[4,21,23],破壞其穩定性。

600 合金在氫化脫氧模擬水中的電化學行為

由圖7(a)可見,4個試樣的Ecorr均為0.002 V,這說明在氫化脫氧模擬水中長時間暴露后,1 h的電化學充氫無法對試樣的腐蝕電位產生明顯影響。但是,電化學充氫試樣的氧化電流密度高于未充氫試樣,充氫前后固溶退火試樣的氧化電流密度比軋制退火試樣更小。

圖 7試樣在氫化脫氧模擬水中的動電位極化曲線、電化學阻抗譜和計時電流圖

Figure 7.Potentiodynamic polarization curves (a), electrochemical impedance spectroscopy (b) of pre-charged and uncharged hydrogen samples and chronoamperometry (c) of pre-charged hydrogen samples in hydrogenated deoxidized simulated water

由圖7(b)可見,預充氫時,與脫氧模擬水中測得的結果相反,試樣在氫化脫氧模擬水中的Rp值增大,說明在氫化脫氧模擬水中進行電化學充氫會使氧化膜的鈍化作用增強。此外,充氫后軋制退火試樣的阻抗譜低頻區域的Warburg阻抗表現出非理想行為,其斜率低于理想的Warburg阻抗斜率(45°)。Warburg阻抗的斜率是分析Nyquist圖的一個重要參數,它與表面的離子電阻直接相關。當斜率減小時,表面的離子電阻增加[24]。根據文獻[6,15-16]報道,試樣暴露在含溶解氫的環境中所生成氧化膜的厚度與氫含量成反比,并且氧化膜會出現孔隙。而將氧化后的試樣進行原位充氫,則能觀察到更明顯的“空穴”,氧化膜呈現多孔性[14-15,17]。研究表明,在圖7(b)曲線圖中觀察到的非理想行為是表面粗糙度或孔隙度、現有電容器中存在泄漏或電流分布不均勻等因素造成的[25]。因此,在本試驗中觀察到Warburg阻抗的非理想行為與充氫后氧化膜結構的改變有關。

由圖7(c)可見,在氫化脫氧模擬水中,預充氫后,軋制退火試樣的還原反應速率遠高于固溶退火試樣,這一結果與在脫氧模擬水中測得的結果一致。

3. 結論

(1)在70 ℃ NaCl溶液、300 ℃脫氧純水、300 ℃脫氧模擬水中,電化學充氫使兩種合金試樣的腐蝕電位負向移動,在氫化脫氧模擬水中,合金動電位極化曲線的氧化電流密度均增大,表明在這些環境中電化學充氫使兩種合金試樣的耐蝕性降低。

(2)在NaCl溶液、脫氧純水和氫化脫氧模擬水中,固溶退火合金試樣表現出更理想的耐蝕性。

(3)在脫氧純水和氫化脫氧模擬水中,軋制退火合金試樣表面的氫還原速率高于固溶退火合金試樣。

文章來源——材料與測試網