超級13Cr馬氏體不銹鋼（以下簡稱超級13Cr鋼）具有良好的耐CO2腐蝕性能和經濟性,廣泛應用于各大油田[1]。該鋼還具有較強的抗局部腐蝕性能,這是因為其碳含量較低,且添加了鉬、鎳等合金元素[2]。然而,近年來在極端工況如超深高溫高壓氣井下,關于該鋼的失效事故報道日益增多[3]。哈拉哈塘油田的HA7-9井部分油管及接箍縱向開裂,CO2、H2S共存加之Cl-含量高的腐蝕環境引發了硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）[4]；克深2-2-12高壓氣井A環空腐蝕環境誘發部分S13Cr110鋼制油管產生裂紋,導致該油管發生應力腐蝕開裂（SCC）而泄漏,引發完井管柱中油管擠毀和脫扣[5]；某井天然氣中的CO2和凝析水等腐蝕介質共同作用,引起部分改良型13Cr鋼特殊螺紋接頭油管發生腐蝕[6]；西部某氣田高溫高壓氣井鉆井液污染磷酸鹽環空保護液誘發超級13Cr鋼油管發生應力腐蝕開裂[7]。類似事故的發生給油田帶來了巨大的經濟損失[8]。

為了提高超級13Cr鋼在超深高溫高壓氣井這種極端苛刻工況下的適用性,趙密鋒等[3]對超級13Cr鋼油管在不同環境中的使用范圍及相關試驗要求做出了規定；常澤亮等[9]研究了磷酸鹽完井液中超級13Cr鋼油管的腐蝕程度及SCC敏感性；李瓊瑋等[10]研究了含H2S氣井腐蝕環境對超級13Cr油套管的承載能力及SSC敏感性的影響；呂祥鴻等[11]探討了超級13Cr鋼油管在主要成分為焦磷酸鉀（K4P2O7）的高pH完井液中的腐蝕機制和開裂機制；呂乃欣等[12]針對超級13Cr鋼在O2/CO2環境中的斷裂機制與腐蝕機理進行了深入研究。通過不斷探索研究,超級13Cr鋼在含Cl-、CO2、磷酸鹽以及H2S環境中的適用性、影響因素及作用機制已逐步明晰,但是針對該鋼在甲酸鹽環境中的腐蝕研究較少。

筆者對超級13Cr鋼油管接箍在西部某油田高溫高壓甲酸鹽環空保護液中的理化性能進行了分析,探討了該接箍開裂的原因,以期避免類似事故的再次發生。

1. 接箍服役工況

西部某油田高溫高壓氣井在修井作業期間,共發現35根?88.90 mm×7.3 4 mm/9.52 mm TN-110 13Cr TSH563油管接箍沿縱向開裂。該井完鉆井深為7 777 m,采用密度為1.40 g/cm3的有機鹽（甲酸鹽）完井液,油壓為77.70 MPa,日產氣25.42×104m3,日產液11.31 m3。該井天然氣中CO2質量分數為1.220%~1.901%,不含H2S；地層水pH約5.20,Cl-質量濃度為60 300~62 100 mg/L。失效接箍樣品如圖1所示,圖中所示的開裂接箍分別為第322、328及346根油管接箍,取第346根油管接箍作為本研究樣品。

圖 1超級13Cr鋼油管接箍開裂的宏觀形貌

Figure 1.Macro-morphology of the cracking of super 13Cr steel oil tube coupling

2. 理化檢驗與結果

2.1 化學成分分析

從開裂接箍上取樣,依據ASTM A751-20《鋼鐵產品化學分析的標準測試方法 實踐和術語》,使用ARL 4460型直讀光譜儀對其進行化學成分分析,結果見表1。由表1可知,接箍的化學成分滿足該油田油管訂貨技術協議對超級13Cr鋼油管接箍（含P元素技術偏離）的要求。

2.2 金相檢驗

從開裂接箍上取樣,依據ASTM E112-13（2021）《測定平均晶粒度的標準試驗方法》、ASTM E3-11（2017）《金相標本制備標準指南》以及ASTM E45-18a（2023）《鋼中夾雜物含量測定的標準試驗方法》標準,采用OLS 4100型激光共聚焦顯微鏡對試樣的晶粒度、顯微組織和非金屬夾雜物進行分析,由圖2可見,開裂接箍組織為回火馬氏體,晶粒度6.0級,非金屬夾雜物A0.5、B0.5、D0.5~1.0級,未見異常組織分布。

圖 2開裂接箍的顯微組織

Figure 2.Microstructure of the cracked coupling

2.3 力學性能檢測

從開裂接箍上取縱向拉伸試樣和縱向沖擊試樣,依據ASTM A370-20《鋼產品機械性能測試的方法和定義》標準分別進行拉伸性能試驗和夏比沖擊試驗,結果見表2和表3。從接箍上取橫向硬度試樣,依據ASTM E18-20《金屬材料洛氏硬度的標準測試方法》標準進行洛氏硬度試驗,結果見表4。以上試驗結果表明,開裂接箍的拉伸性能、沖擊性能及硬度均滿足該油田油管的訂貨技術協議要求。

2.4 磁粉探傷

依據ASTM E709-2021《磁粉檢測標準指南》對接箍外表面進行磁粉檢測,結果如圖3所示,接箍外表面除肉眼可見的宏觀開裂裂紋外,還可見密集裂紋沿接箍縱向分布。

圖 3開裂接箍外表面磁粉檢測結果

Figure 3.Magnetic particle test results on the outer surface of the cracked coupling

2.5 斷口分析

2.5.1 斷口宏觀形貌

從接箍斷口取樣,采用超景深光學顯微鏡對斷口宏觀形貌進行分析,如圖4所示。結果顯示：接箍斷口整體仍較平坦,周圍外表面無明顯塑性變形或局部腐蝕特征,人字紋匯聚于左側斷面外表面,即裂紋源區；其內螺紋臺肩處可見高壓流體泄漏所致的嚴重沖蝕痕跡。

圖 4接箍斷口的宏觀形貌

Figure 4.Macroscopic morphology of the coupling fracture: (a) overall morphology; (b) fault source area; (c) expansion zone; (d) middle erosion zone; (e) outer surface near the fracture

2.5.2 斷口微觀形貌

根據磁粉探傷結果,從開裂接箍外表面裂紋處取樣,采用OLS 4100型激光共聚焦顯微鏡對試樣截面的微觀形貌進行觀察,如圖5所示。結果顯示,裂紋起源于接箍外表面,沿壁厚方向擴展,裂紋以穿晶為主,較平直,部分裂紋尖端具有分叉特征。

圖 5接箍外表面裂紋的微觀形貌

Figure 5.Microscopic morphology of cracks on the outer surface of the coupling

從接箍斷口及裂紋截面取樣,采用TESCAN VEGA II型掃描電子顯微鏡（SEM）及其附帶的XFORD INCA350能譜儀（EDS）分別對試樣進行微觀形貌觀察和成分分析。由圖6可見,在接箍斷口裂紋源區、擴展區平臺以及裂紋內部可見大量腐蝕產物覆蓋,高倍下可見基體表面呈解理特征。由圖7可見,盡管接箍外表面機械加工痕跡仍較明顯,未見明顯腐蝕特征,但其表面可見覆蓋物。表5為典型裂紋擴展區域（圖6和圖7中方框區域內）的能譜分析結果,可見裂紋內除存在Fe、Cr、O元素外,還存在S、Cl、Ca等元素,其中S質量分數最高達7.4%。外表面覆蓋物中存在Fe、Cr、Ni、O、S、Ca等元素,其中S質量分數達14.69%~16.17%。

圖 6接箍斷口的SEM形貌

Figure 6.SEM morphology of the coupling fracture: (a) inside the crack; (b) propagation zone

圖 7接箍斷口源區附近外表面的微觀形貌

Figure 7.Microscopic morphology of the outer surface near source area of the coupling fracture

2.6 覆蓋物物相分析

取開裂接箍所連油管表面的疏松塊狀覆蓋物,采用X射線衍射儀（XRD）對其物相進行分析,結果如圖8所示。可見,在XRD譜中存在BaSO4、CaCO3和Fe3O4的衍射峰。

圖 8開裂接箍所連油管表面覆蓋物的XRD譜

Figure 8.XRD pattern of tubing surface covering connected to the cracked coupling

2.7 討論

接箍的化學成分、拉伸性能、沖擊性能及硬度均滿足該油田油管訂貨技術協議要求；顯微組織未見明顯異常,由此可排除材料劣化導致接箍開裂。斷口宏觀分析表明,接箍斷口較平坦,裂紋源區位于接箍端部外表面,斷口周圍未見明顯塑性變形,具有典型的脆性開裂宏觀特征；斷口微觀分析表明,開裂接箍斷口被大量腐蝕產物覆蓋,斷面基體呈穿晶解理狀,為典型的脆性開裂微觀特征。磁粉探傷結果表明,開裂接箍外表面存在大量裂紋,裂紋擴展方向與斷口擴展方向一致,均呈縱向分布；裂紋截面形貌分析表明,裂紋較平直,呈穿晶狀,尖端多分叉,裂紋內存在大量腐蝕產物,這與接箍斷口形貌特征相印證。綜合上述特征可判斷,失效接箍斷口及裂紋具有應力腐蝕開裂的宏微觀特征[13]；同時,斷口及表面裂紋均起源于外表面,這表明應力腐蝕開裂是由油套環空環境誘發的。

通過調研現有的失效案例,發現馬氏體不銹鋼不僅對富Cl-溶液[14]有較高的敏感性,而且對含溶解氧溶液[15]以及磷酸鹽環控保護液[16]敏感。此外,硫化物對馬氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂具有十分顯著的促進作用。根據開裂接箍各典型區域的能譜分析結果可知,接箍裂紋內外表面均可見大量S元素分布,S元素質量分數最高達16.17%,說明開裂接箍服役的油套環空環境中存在較高含量硫化物。此外,開裂接箍連接的油管表面覆蓋物中也存在S元素,說明含硫腐蝕介質（非鉆井泥漿）是導致油管接箍開裂的主要環境因素。

然而,該井產出氣中并不含H2S,且合格甲酸鹽完井液產品中的硫化物含量一般較低,根據Q/SY TZ 0469-2016《完井液用甲酸鉀技術要求及檢驗方法》標準可知,甲酸鉀產品中的硫化鉀質量分數最高僅為0.20%。酸性氣體的侵入會導致甲酸鹽分解加快,從而使管材腐蝕速率增大[17],同時分解出的氫可顯著提高其斷裂風險[18]。甲酸鹽完井液中硫化物含量超標可導致油管外壁存在較高腐蝕風險[19],該接箍裂紋處S質量分數高達7.4%,外表面覆蓋物中S質量分數高達14.69%~16.17%,說明環空環境中存在硫化物。超級13Cr鋼作為耐CO2腐蝕合金,在含硫體系中的抗開裂性能較差[20-21],參考ISO 15156-3：2020Petroleum and Natural Gas Industries-Materials for Use in H2S-Containing Environments in Oil and Gas Production Part3：Cracking-Resistant CRAs（Corrosion-Resistant Alloys）and Other Alloys標準可知,不推薦將馬氏體不銹鋼用于含硫環境,主要原因為高溫高壓高含硫化物環境易誘發超級13Cr鋼發生硫化物應力腐蝕開裂[22]。

超級13Cr鋼油管在完井生產過程中承受一定的拉應力,主要來源于自身在井內因重力而產生的平均軸向拉力,平均溫度發生改變而引起的長度和受力變化,油管內壓力增加引起的鼓脹效應,環空壓力增加引起的反鼓脹效應,管柱中的面積差引起的活塞效應,油管內壓力的改變大于環空壓力引起的彎曲效應,油管在井內所受的摩擦力以及在制造過程（主要是熱處理和矯直環節）中產生的殘余拉應力。

綜合以上分析可知,該超級13Cr鋼油管接箍開裂類型為硫化物應力腐蝕開裂,高溫高壓油套環空保護液中存在硫化物是導致其開裂的主要環境因素。

3. 結論及建議

（1）該開裂接箍的拉伸性能、沖擊性能、硬度及化學成分均滿足該油田油管訂貨技術協議要求,顯微組織為回火馬氏體,未見明顯異常。

（2）接箍開裂類型為硫化物應力腐蝕開裂,高溫高壓油套環空保護液中存在硫化物是導致接箍開裂的主要環境因素。

（3）建議調研該井油套環空中硫化物的來源,系統排查在役甲酸鹽完井液組分,避免高溫高壓氣井完井液中出現硫化物污染,從而降低超級13Cr鋼油管接箍的開裂風險。

文章來源——材料與測試網