Figure 1.Schematic diagram of FPA: (a) EBSD grain boundary reconstruction model; (b) grain boundary traces and five parameters; (c) five parameters
材料作為國防安全、經濟建設和社會發展的物質基礎,服務于人民生活、國民經濟等諸多領域,支撐整個社會經濟和國防建設[1]。伴隨著新興產業的快速發展,我國已成為世界上最大的鋁生產和消費國,鋁合金已逐漸成為僅次于鋼鐵的第二大金屬結構材料。其中,2系鋁銅合金材料因具有高比強度等優良性能逐漸成為重要的工程材料之一,已被廣泛應用于各個領域,尤其在交通運輸、石油化工、電氣建筑、航空航天等領域發揮著不可替代的作用。然而,鋁銅合金存在明顯缺點,即在自然環境因素作用下易出現各類腐蝕問題（如大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕等）。鋁銅合金被腐蝕后會在外觀色澤及使用性能等方面發生變化,而且其腐蝕具有隱蔽性強和突發率高的特點,這不僅嚴重威脅人民的生活安全,同時也大大縮短材料的服役壽命,對社會經濟的發展造成嚴峻挑戰。據統計2014年,我國全行業腐蝕總成本為21 278.2億元,占國民生產總值（GDP）的3.34%,平均每人需承擔的腐蝕成本為1 555元[2]。
鋁銅合金局部腐蝕類型主要有小孔腐蝕、晶間腐蝕和應力腐蝕等[3],在實際工況下,這三種腐蝕會同時出現,且都與晶界析出行為有關。當晶界處析出物的電位與基體相差較大時,易形成點蝕；當析出物沿晶界連續析出形成網狀結構時,易形成晶間腐蝕；當析出物沿晶界析出且體積膨脹而產生應力時,易形成應力腐蝕。因此,調整晶界類型,控制晶界的析出行為有利于改善鋁銅合金的腐蝕問題。其中,銅元素作為鋁銅合金的主要合金元素之一,可調控晶界析出相、無沉淀析出帶及晶內的電位差,從而提高合金的抗腐蝕能力。但在固溶作用下鋁銅合金中的銅元素會出現分布不均,晶內與晶界附近的銅原子濃度差異形成腐蝕電位差,導致晶間腐蝕。筆者根據現有實驗室以及現場調研的研究結果,從稀土元素摻雜、表面涂層和晶界工程三方面,綜述了提高鋁銅合金耐腐蝕性能的方法,并對未來的鋁銅合金晶間腐蝕研究方向進行了展望。
1. 稀土元素摻雜
稀土元素包含括鈧、釔、鑭系17種元素,由于4f和5d軌道的特殊性,其具有光、電、磁等優異性能[4]。稀土元素最外層電子結構的特殊性使其化學性質比較活潑,能與鋁元素形成穩定的金屬間化合物,起到細化組織的作用[5]。我國豐富的稀土資源為發展稀土工業創造了得天獨厚的條件,也為稀土在我國經濟各方面的應用奠定了堅實的物質基礎[6]。當前,隨著稀土元素合金化理論的不斷發展和稀土元素提純技術的改進,添加一定量的稀土元素成為提高鋁銅合金耐腐蝕性能的高效方法。
鄭玉林等[7]研究了稀土元素Yb添加量分別為0%（質量分數）和0.2%（質量分數）的2519A鋁合金在165 ℃下經時效處理后的晶間腐蝕行為。結果表明,不含和含Yb合金的晶間腐蝕最大深度分別為80 μm和65 μm,可見添加適量Yb能夠提高鋁銅合金的晶間腐蝕抗力。KAIRY等[8]以2XXX系列中的Al-4%Cu鋁銅合金為研究對象,分析了添加0.1%（質量分數）Sc和0.13%（質量分數）Zr的合金（Al-Cu-Sc-Zr）與原始合金（Al-Cu）的腐蝕行為。結果表明：浸泡7 d后,兩種添加稀土元素的合金表面凹坑深度分別為200 μm和132 μm,Al-Cu表面凹坑直徑大于Al-Cu-Sc-Zr,Al-Cu-Sc-Zr的凹坑總數高于Al-Cu,綜合凹坑數量、尺寸和深度可見,Al-Cu的點蝕損傷程度大于Al-Cu-Sc-Zr。吳立凡等[9]以2A12鋁合金為研究對象,分別添加了0%（質量分數）與0.25%（質量分數）Ce,利用室內周期浸潤腐蝕加速試驗模擬酸性嚴苛的海洋環境,采用失重法測量試樣的腐蝕質量損失。結果顯示,添加稀土元素Ce后,合金的質量損失量明顯降低,阻抗模值顯著提高,腐蝕產物減少且腐蝕銹層有所減薄。
綜上所述,雖然添加少量稀土元素能夠在一定程度上提高合金表面膜的致密性,減少晶間腐蝕的最大深度進而提高合金的耐腐蝕性能。然而,在篩選稀土元素過程中,礦物本身性質復雜,需具備極高要求的選礦技術,且稀土元素提純工藝相對復雜,這大大增加了產品整體成本。
2. 表面涂層
自然環境中,鋁銅合金表面膜多孔、分布不均,且耐蝕性差,多數腐蝕都優先開始于材料表面。為了解決這類腐蝕問題,最經濟有效的方式是對鋁銅合金進行表面處理,從而獲得具備良好性能的人工膜。目前,主流的表面防護技術有陽極氧化陰極保護技術、激光熔覆技術、添加緩蝕劑、表面制備環保耐蝕涂層[10]。
丁永志等[11]以2A12鋁合金為研究對象,在其表面制備石墨烯富鎂涂層,通過鹽霧試驗、附著力測試和加速腐蝕試驗,綜合評估了該涂層的耐蝕性。結果顯示,涂層附著力大于18 MPa,耐中性鹽霧時長大于3 000 h,經10個周期加速腐蝕試驗后涂層未起泡,也未發生腐蝕。這說明2A12鋁合金基材與石墨烯富鎂涂層結合較好,此工藝對海洋環境中2A12鋁合金的腐蝕防護應用提供了一定的參考價值。黃繹等[12]以2024鋁合金為研究對象,采用溶膠-凝膠工藝在其表面制備具有單層與雙層結構的SiO2陶瓷涂層,利用掃描電鏡、電化學阻抗譜和中性鹽霧試驗對涂層的微觀形貌和耐蝕性進行了分析。結果顯示,經56 d浸泡后單層結構的SiO2陶瓷涂層的微觀結構保持較為完整,未出現裂紋及腐蝕點,雙層結構的SiO2陶瓷涂層維持穩定狀態,表面薄膜更加致密,這極大地提高了涂層的腐蝕介質屏蔽作用,使得涂層具有更好的防護耐久性。孫塬等[13]以2024-T6鋁合金為研究對象,先采用Hummer's法在其表面制備氧化石墨烯（GO）,再通過電鍍法制備Ni/GO涂層,利用紅外光譜、掃描電鏡、X射線衍射儀分析了涂層的微觀組織結構、元素構成和相組成,采用模擬鹽水泥漿環境用電化學工作站進行電化學阻抗譜和動電位極化曲線測試。結果表明,與GO涂層相比,在不同腐蝕時間下,Ni/GO涂層的腐蝕電流密度均更低,表明采用電鍍方式制備的Ni/GO涂層可較大程度地提高2024-T6鋁合金的耐腐蝕性能。宿輝等[14]通過無鉻、無氟的直接化學鍍工藝在2024鋁合金表面制備Ni-P合金鍍層,并將鍍層置于3.5%（質量分數）NaCl溶液中進行電化學測試。結果表明,無鍍層2024鋁合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-0.72 V和3.3×10-2A/cm2,有鍍層2024鋁合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-0.43 V和4.8×10-5A/cm2。由于致密、均勻的非晶態Ni-P合金鍍層能夠抵擋溶液中半徑較小、穿透性較強的離子,有Ni-P合金鍍層的鋁合金表現出更加優異的耐蝕性。
上述表面涂層制備技術在很大程度上改善了鋁銅合金基體的耐蝕性,但制備的涂層較薄,在長期服役過程中,一旦出現褶皺、孔洞和裂縫等缺陷則會加速相應部位金屬基體的腐蝕。
3. 晶界工程
鋁銅合金的抗晶間腐蝕性能主要取決于材料的微觀成分和晶界特征分布兩個因素[15]。上述的稀土元素摻雜和表面處理技術均未改變材料自身的結構特性,未能從根本上解決材料本身的腐蝕問題。材料的晶界特征分布是定量描述晶界類型及數量的重要指標,晶界類型不同,材料的耐腐蝕性能也不同。因此,了解晶界特征分布有利于深入分析材料的腐蝕行為。目前主要的晶界特征表征手段是電子背散射衍射（EBSD）技術,該技術在測定晶體取向、顯微織構及統計晶界結構參數等方面具有優勢,極大推動了晶界工程的相關研究[16]。晶界工程是指基于晶界特征分布先確定耐蝕性良好的特殊晶界,再通過調控合金化、形變和熱處理等方式增加多晶材料中特殊晶界的比例,使材料的晶界失效抗力顯著提高[17-18]。例如,賀添一等[18]研究了2050鋁合金厚板經過晶界工程處理后的微觀結構和抗晶間腐蝕性能,建立了不同層的抗晶間腐蝕性能與其微觀組織形態的聯系。結果發現,從表層到中心層,隨著晶粒尺寸的逐漸增大,其抗晶間腐蝕性能逐漸下降。
由于中低層錯能面心立方金屬材料（如銅合金[19]、鎳基合金[20]、奧氏體不銹鋼[21]）在形變熱處理過程中容易形成大量的退火孿晶,晶界工程的研究多圍繞這些材料展開。研究表明,材料內部大尺寸互有Σ取向關系的晶粒團簇是打斷隨機晶界網絡連通性的關鍵,有利于提高材料的抗晶間腐蝕性能[22]。但鋁銅合金屬于高層錯能面心立方金屬,生成共格孿晶的能力相較于中低層錯能面心立方金屬較弱,無法通過熱處理方法引入大量的共格孿晶,傳統的晶界工程已不再適用。研究還表明,鋁銅合金存在一類晶界,其晶界能較低具有較強的腐蝕抗力,同時容易生成,為區別于共格孿晶界,稱之為近奇異晶界。BOUNCHET等[23]研究發現,近奇異晶界對硫的偏聚量有控制作用,一般平均面間距越大的晶界,硫越不容易產生偏聚。
晶界作為一種面缺陷,需要通過兩個晶界面自由度和三個取向關系自由度,共五個微觀自由度才能完全定義[22]。絕大多數研究者進行的傳統晶界工程研究僅涉及晶界取向差中的三個自由度,未能考慮到晶界界面的影響。為此,WANG等[24]基于五參數分析法（FPA）提出了“晶界界面匹配”的表征方法,對傳統的三參數分析法進行了界面參數的補充,該方法能夠更加全面地表征晶界結構特征。大致流程如下：通過EBSD技術獲取大量晶界相關數據,然后根據特定軸角過濾以確定取向差,基于FPA顯示高頻晶界面指數,最后觀察高頻點晶面是否滿足軸角過濾的取向關系,若滿足即完成晶界界面匹配,其中FPA原理如圖1所示。WANG等[24]基于FPA對高純鋁進行多向熱鍛及再結晶退火處理后,發現固定取向差下高純鋁中的晶界界面特征分布不是完全隨機態的,而是表現為滿足{1 1 1}/{1 1 1}界面匹配規律的發生頻率最高,表明高純鋁中存在{1 1 1}/{1 1 1}界面匹配特征的近奇異晶界。
劉智強[25]以組織均勻化處理后的Al-1.2%Cu鋁銅合金為試驗對象,研究不同軋制變形量對該合金中Σ3晶界的影響。結果表明,隨軋制變形量的增加,該合金中初始狀態的Σ3晶界（即取向差為60°晶界）比例呈現明顯的規律性變化：當軋制變形量從10%增加到20%時,再結晶Σ3晶界比例從初始狀態的13%增至最高值32%；當軋制變形量從20%增加到30%時,再結晶Σ3晶界比例開始降低,這說明再結晶退火前冷軋變形量能顯著影響鋁銅合金中再結晶Σ3晶界的比例。
杜阿華[26]研究了鋁銅合金中{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的形成規律及其析出和腐蝕行為。結果表明,軋制變形量和溫度的選擇對鋁銅合金中再結晶{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的形成有顯著影響；{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的比例隨著軋制變形量的增加而增大,但相較于室溫冷軋,在350 ℃熱軋的鋁銅合金{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的比例更高。對比鋁銅合金奇異晶界、近奇異晶界處與一般晶界處的析出行為,結果如圖2所示,可見一般晶界處的析出相連續析出,近奇異晶界處不連續析出,奇異晶界處未析出,表明奇異晶界和近奇異晶界相對于一般晶界具有良好的抗腐蝕能力。
Figure 2.Intercrystalline corrosion morphology of various grain boundaries in Al-Cu alloy samples
蔡長輝[27]在研究不同因素對7A85鋁合金中近奇異晶界的影響時,同樣出現{1 1 1}/{1 1 1}界面匹配特征的晶界,并分析了近奇異晶界對第二相析出的抑制作用。結果表明：通過形變熱處理可以提高超高強鋁合金中近奇異晶界的含量；在已組織均勻化處理的7A85合金基礎上進行了470 ℃保溫1 h處理后,不同晶界析出相的析出行為與晶界能密切相關,即晶界能越低,晶界越不容易析出第二相粒子。劉光輝等[28]在應變速率為0.001 s-1的條件下,研究了不同壓縮溫度對Al-Zn-Mg-Cu合金中{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的影響。結果表明,隨壓縮溫度由450 ℃提升到520 ℃,合金中{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的比例相應提高,在經520 ℃壓縮的合金中,以小角度晶界為主的細晶組織中{1 1 1}/{1 1 1}近奇異晶界的比例達到8.77%,以大角度為主的粗晶組織中{111}/{111}近奇異晶界的比例達到4.53%。
4. 結束語
本文主要討論鋁銅合金在實際工況中的腐蝕類型,以2系鋁銅合金最易發生的晶間腐蝕現象為切入點,著重回顧近年來有關鋁銅合金晶間腐蝕問題的研究進展以及提高鋁銅合金腐蝕抗力的方法,同時闡述了晶界工程在提高鋁銅合金耐腐蝕性能上的應用前景。晶界工程概念最早是在1984年由KRONBERG等[29]提出,經長期的理論研究發展和EBSD技術的成熟,已形成“晶界工程”研究領域,并成功應用于奧氏體不銹鋼、鎳基合金、銅合金、鋁合金等材料。
通過晶界工程可以通過調控材料內部組織來提高特殊晶界比例和優化晶界特征分布,從而顯著提高其耐腐蝕性能。相較于其他方法,晶界工程有望從根本上解決鋁銅合金的腐蝕問題,成為今后的主要研究趨勢之一。
文章來源——材料與測試網