H2S和CO2導致的管道內腐蝕一直是威脅氣田開發和安全生產的主要因素之一,先后造成大量集輸管道出現腐蝕減薄、穿孔、開裂等失效問題。對于僅含少量H2S的天然氣腐蝕與防護問題,國內外已經作了大量研究,腐蝕機理和規律已比較清楚,腐蝕控制方法和防護措施也比較成熟。近20 a來,高溫高壓條件下CO2腐蝕機理和防護措施研究也趨于完善[1-5]。

隨著天然氣開發不斷推進,H2S和CO2共存的集輸工況越來越多,對兩種腐蝕介質共存時管道腐蝕機理和規律的研究起步較晚。國外有試驗表明,H2S-CO2共存條件下低含量H2S對腐蝕過程起到抑制作用,高含量H2S會加速腐蝕[6]。李鶴林等[7]的研究卻表明,不但低質量濃度（小于70 mg/m3）H2S可以抑制腐蝕,較高質量濃度（大于6 000 mg/m3）H2S也可以抑制腐蝕,其原因與基體表面腐蝕產物的結構相關。近年來,有學者發現H2S、CO2共存條件下H2S導致的局部腐蝕問題,可以使管道迅速穿孔失效[8-14]。

在H2S/CO2腐蝕機理方面,通常認為腐蝕產物的類型及H2S和CO2相對含量是影響腐蝕的主要因素[15-17]。DUNLOPA等[18]認為,H2S和CO2的分壓比（）決定了H2S、CO2共存條件下的腐蝕狀態,將分壓比分為三個控制區：當<0.002時,CO2控制整個腐蝕過程,腐蝕產物以FeCO3為主；當0.002<<0.05時,H2S與CO2交替控制,腐蝕產物以FeS和FeCO3為主；當>0.05時,H2S控制整個腐蝕過程,腐蝕產物以FeS為主。SMITH等[19-20]給出了不同觀點,他認為溫度和H2S分壓交互影響著腐蝕產物類型,而控制腐蝕速率的是CO2和H2S腐蝕產物的類型。趙景茂等[21]的研究也證實了這一點,同時提出腐蝕控制因素與相關,的臨界值大小與溫度密切相關。若腐蝕過程由H2S控制,當溫度低于40 ℃時,上述判定結果適用；當溫度達到60 ℃時,建議將的臨界值調整到0.10；若腐蝕過程由CO2控制,當溫度達到85 ℃時,建議將的臨界值調整為0.003。

眾多的研究結果表明,在H2S和CO2共存環境中腐蝕產物膜結構影響著整個腐蝕進程和腐蝕速率,在腐蝕產物構成方面基本達成共識,但在局部腐蝕敏感性方面仍存在爭議。針對某一具體的開發工況,即固定情況下,不同集輸工況對管道H2S-CO2腐蝕行為的影響還需進一步明確。為此,筆者根據國內某含硫氣田區塊的實際情況,選取為1∶3,通過腐蝕失重測試、電化學測試以及微觀形貌分析等方法,研究了集輸溫度、壓力、采出液中典型離子含量以及pH等參數對X65鋼管道H2S-CO2腐蝕行為的影響,并對局部腐蝕機理開展了理論分析,以期為含硫氣田管道的防腐蝕設計和現場腐蝕控制提供幫助。

1. 試驗

1.1 試驗材料

從在役X65鋼集輸管道截取試樣作為試驗材料,其化學成分如表1所示,將其加工成50 mm×13 mm×3 mm的條形掛片試樣,并在一側加工一個?6 mm的孔。試驗前,用SiC砂紙逐級（至1200號）打磨試樣表面,再用去離子水和酒精沖洗后,丙酮除油、冷風吹干,存放于干燥皿中備用。用電子天枰（精度為0.01 mg）測量并記錄試樣質量。

1.2 腐蝕浸泡試驗

利用高溫高壓反應釜開展X65鋼在H2S-CO2共存條件下的腐蝕浸泡試驗。試驗裝置由飽和罐、反應罐及緩沖罐三部分組成。通過流量計控制氣流大小。緩沖罐是為了防止堿液倒吸,污染腐蝕體系,同時實現溶液的除氧、試驗氣體飽和及體系的升溫過程與試驗過程的分離。

采用正交試驗的方式進行25組腐蝕浸泡試驗,試驗條件如表2所示,分別考察了、Ca2+、Mg2+、Cl-含量,pH、溫度、壓力共7個參數對H2S-CO2腐蝕速率及腐蝕產物的影響,腐蝕試驗周期為7 d。為了避免O2的影響,試驗前利用N2對試驗溶液除氧24 h,然后向高溫高壓反應釜中通入相應分壓的純氣體開展腐蝕浸泡試驗。

浸泡腐蝕7 d后,將試樣取出,利用X射線衍射儀（XRD）對其表面腐蝕產物成分進行分析,利用掃描電鏡（SEM）分析腐蝕產物微觀形貌。將腐蝕試樣表面的腐蝕產物去除,為了確保試樣表面的腐蝕產物徹底去除,清洗過程要重復多次。清洗完畢后,冷風快速吹干,稱量,用公式（1）計算試樣的腐蝕速率（vd）。

式中：vd為腐蝕速率,mm/a；ΔW為試樣質量損失量,g；S為試樣暴露面積,cm2；t為腐蝕時間,h；ρ為試樣密度,g/cm3。

2. 結果與討論

2.1 溫度對H2S-CO2腐蝕的影響

圖1顯示了H2S分壓10 kPa、CO2分壓30 kPa、總壓0.1 MPa、0.5 g/L、15 g/L Cl-、0.3 g/L Ca2+、0.2 g/L Mg2+條件下,X65鋼在不同試驗溫度下浸泡7 d后的腐蝕速率?？梢钥闯觯寒斣囼灉囟葹?5 ℃時,腐蝕速率為0.123 mm/a,隨著試驗溫度的升高,腐蝕速率逐漸增大；當溫度升高至80 ℃時,腐蝕速率增至0.192 mm/a。溫度升高,一方面直接加速了試樣陰、陽極反應的進程,加速基體的溶解,另一方面溫度升高影響了體系的pH及腐蝕產物膜的性能,間接影響了腐蝕速率。

圖 1不同溫度下X65鋼經浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure 1.Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at different temperatures

圖2為不同溫度條件下X65鋼表面腐蝕產物的微觀形貌。可以看出：當溫度較低時,基體表面腐蝕產物致密,與基體間的結合力較大,對基體的保護性較好；當溫度逐漸升高到80 ℃時,基體表面腐蝕產物變得疏松、多孔,且分布較不均勻,對基體的保護作用大大降低。溫度升高增加了反應驅動力,腐蝕反應進程加快。溫度升高,一方面影響CO2氣體在溶液中的溶解度、電化學反應活性及活化反應速率,進而影響H2CO3電離平衡及溶液的pH；另一方面影響腐蝕產物的沉積速率、覆蓋率、致密性及結合強度,進而影響其對基體的保護性。結合圖3可以看出,隨著溫度的升高,X65鋼表面逐漸產生了以馬基諾礦為主的腐蝕產物,且馬基諾礦的含量隨著溫度的升高逐漸升高,這說明提高溫度增加了電化學反應的活性,促進了腐蝕。

圖 2不同溫度下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的微觀形貌

Figure 2.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various temperatures

圖 3不同溫度下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物XRD譜

Figure 3.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various temperatures

2.2 氣體壓力對H2S-CO2腐蝕的影響

圖4顯示了試驗溫度60 ℃、H2S與CO2分壓比1∶3、0.5 g/L、15 g/L Cl-、0.3 g/L Ca2+、0.2 g/L Mg2+條件下,X65鋼在不同氣體壓力下腐蝕浸泡7 d后的腐蝕速率?？梢钥闯觯寒斣囼瀴毫?.1 MPa時,腐蝕速率為0.175 mm/a；隨著試驗壓力的升高,腐蝕速率逐漸增大,但增幅較?。划斣囼瀴毫Σ怀^1.0 MPa時,腐蝕速率不超過0.300 mm/a；當壓力繼續升至1.5 MPa時,腐蝕速率急劇增至0.765 mm/a。當壓力達到2.0 MPa時,腐蝕速率達到了0.860 mm/a。

圖 4不同壓力下X65鋼經浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure 4.Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at various pressures

圖5為不同壓力條件下X65鋼表面腐蝕產物的微觀形貌?？梢钥闯?當壓力較低時,基體表面腐蝕產物較致密,隨著壓力逐漸升高,表面腐蝕產物明顯變得疏松多孔且開始脫落,與基體的結合性較差,保護作用大大降低。結合圖6不同壓力條件下X65鋼腐蝕產物的XRD譜可以看出,在0.1~2.0 MPa壓力下,基體表面腐蝕產物的主要成分均為馬基諾礦。

圖 5不同壓力下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的微觀形貌

Figure 5.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various pressures

圖 6不同壓力下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的XRD譜

Figure 6.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various pressures

2.3 Ca2+和Mg2+含量對H2S-CO2腐蝕的影響

圖7顯示了H2S分壓10 kPa、CO2分壓30 kPa、總壓0.1 MPa、溫度60 ℃,0.5 g/L、15 g/L Cl-條件下,X65鋼在不同Ca2+、Mg2+含量下經浸泡腐蝕后的腐蝕速率?？紤]Ca2+的影響時,Mg2+質量濃度為0.2 g/L,Ca2+質量濃度分別為0,0.3,0.6 g/L；考慮Mg2+的影響時,Ca2+質量濃度為0.3 g/L,Mg2+質量濃度分別為0,0.2,0.6 g/L?？梢钥闯觯弘S著Ca2+、Mg2+含量的增加,腐蝕速率均逐漸減小；整體上,腐蝕速率均較小,最大腐蝕速率為0.455 mm/a,大部分都低于0.2 mm/a。其原因是,在不考慮結垢條件下,Ca2+、Mg2+可以形成復鹽,沉積于馬基諾礦空隙中,提高腐蝕產物的致密性,進而抑制了腐蝕。

圖 7不同Ca2+和Mg2+含量下X65鋼經浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure 7.Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at various content of Ca2+(a) and Mg2+(b)

圖8為不同Ca2+含量條件下X65鋼表面腐蝕產物的微觀形貌?？梢钥闯觯寒擟a2+質量濃度為0時,基體表面腐蝕產物疏松多孔,分布不均勻,與基體間的結合力較弱,容易脫落,腐蝕產物對基體的保護能力較差,腐蝕相對嚴重；隨著Ca2+含量的逐漸增加,基體表面的腐蝕產物逐漸致密均勻,與基體間的結合力增強,對基體保護能力加強,腐蝕逐漸減緩。在低含Ca2+環境中,腐蝕層結構不穩定,甚至會在水沖擊作用下出現脫落,但在高含Ca2+環境中則會形成更加穩定密實的腐蝕結構,整體覆蓋效果更好。圖9為不同Ca2+含量條件下X65鋼表面腐蝕產物的XRD譜,可以看出,基體表面腐蝕產物主要成分是馬基諾礦,隨著Ca2+含量的增加,馬基諾礦對應的峰強度降低,表面腐蝕產物減少。溶液中Ca2+的加入使腐蝕產物層孔隙率減小,腐蝕性離子Cl-、S2-、HS-等的滲透更困難,這對腐蝕反應產生抑制作用。

圖 8不同Ca2+含量下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的微觀形貌

Figure 8.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel afterimmersion corrosion at various content of Ca2+

圖 9不同Ca2+含量下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的XRD譜

Figure 9.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Ca2+

圖10為不同Mg2+含量條件下X65鋼表面腐蝕產物的微觀形貌。可以看出：當Mg2+質量濃度為0和0.2 g/L時,基體表面腐蝕產物疏松多孔,分布不均勻,不含Mg2+時表面腐蝕產物不均勻性更嚴重,此外腐蝕產物與基體間的附著力較弱,容易脫落,腐蝕產物對基體的保護能力較差,腐蝕相對嚴重；隨著Mg2+質量濃度的增加到0.6 g/L,基體表面的腐蝕產物逐漸致密均勻,與基體間的附著力增強,對基體的保護能力加強,腐蝕程度減輕。圖11為不同Mg2+含量條件下X65鋼表面腐蝕產物的XRD譜,可以看出,與不同Ca2+含量條件下的情況相同,基體表面腐蝕產物主要成分為馬基諾礦,且表面馬基諾礦含量隨著Mg2+含量的增加逐漸減少。

圖 10不同Mg2+含量下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的微觀形貌

Figure 10.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Mg2+

圖 11不同Mg2+含量下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的XRD譜

Figure 11.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Mg2+

通過表2可以看出,試驗環境中Ca2+、Mg2+含量的增加對pH的影響均較小,pH為5.1~4.9。Ca2+、Mg2+是油田介質環境中主要的沉積型離子,其能夠在達到溶度積時沉積到試樣表面,填補腐蝕產物空隙,提升材料的耐蝕性。因此Ca2+、Mg2+含量增加,表面腐蝕產物減少,腐蝕產物致密性提高。

2.4 Cl-含量對H2S-CO2腐蝕的影響

圖12顯示溫度60 ℃、試驗壓力0.1 MPa、H2S分壓10 kPa、CO2分壓30 kPa、0.5 g/L、0.3 g/L Ca2+、0.2 g/L Mg2+條件下,X65鋼在不同Cl-含量溶液中浸泡腐蝕后的腐蝕速率?？梢钥闯觯寒擟l-質量濃度低于10 g/L時,隨著Cl-含量的增加,X65鋼的腐蝕速率逐漸增大,最高達到0.343 mm/a,在此階段,溶液導電性增強,腐蝕反應加速；隨著Cl-含量繼續增加,溶液中腐蝕性氣體CO2和H2S的溶解度均減小,溶液pH升高,腐蝕速率逐漸減小。

圖 12不同Cl-含量下X65鋼經浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure 12.Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at various content of Cl-

圖13為不同Cl-含量條件下X65鋼表面腐蝕產物的微觀形貌。可以看出：當Cl-質量濃度低于5 g/L時,鋼表面腐蝕產物膜較致密,附著力也較好,因此抗蝕性較好；當Cl-含量增加一倍時,試樣表面腐蝕產物膜的致密性降低,疏松多孔,保護作用減弱,產物膜的不均勻性導致其對Cl-吸附能力不同,在腐蝕產物膜較薄的區域,金屬的空余成鍵能力較強,吸附了較多Cl-,此時腐蝕產物容易轉變成可溶性的氯化物或其他形式的復鹽,使腐蝕產物膜發生變形甚至局部溶解,從而腐蝕速率增大；進一步提高Cl-含量,溶液中CO2含量降低,pH增大,CaCO3的沉積傾向增加,全面腐蝕被抑制,均勻腐蝕速率呈下降趨勢。結合圖14可以看出,當Cl-質量濃度低于15 g/L時,基體表面的腐蝕產物主要成分為馬基諾礦；當Cl-質量濃度大于15 g/L時,腐蝕產物中出現了磁黃鐵礦,腐蝕產物分布不均勻并產生裂縫,均勻腐蝕受到抑制,但局部腐蝕開始出現并加劇。

圖 13不同Cl-含量下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的微觀形貌

Figure 13.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Cl-

圖 14不同Cl-含量下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的XRD譜

Figure 14.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of Cl-

2.5含量對H2S-CO2腐蝕的影響

圖15為不同含量下X65鋼經浸泡腐蝕后的腐蝕速率,試驗條件為H2S分壓10 kPa,CO2分壓30 kPa,試驗壓力0.1 MPa,溫度60 ℃,0.3 g/L Ca2+,0.2 g/L Mg2+,15 g/L Cl-,質量濃度分別為0,0.5,1,5,10 g/L?？梢钥闯?當含量較低時,腐蝕速率較高,隨著含量的逐漸升高,均勻腐蝕有所減輕,整體上均勻腐蝕速率均低于0.373 mm/a。是影響pH的關鍵離子,隨著含量的逐漸升高,H2CO3的電離受到抑制,體系pH增大,因而腐蝕速率降低。

圖 15不同含量下X65鋼經浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure 15.Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion at various content of

圖16為不同含量下X65鋼表面腐蝕產物的微觀形貌。可以看出：當含量較低時,腐蝕產物疏松,分布較不均勻,腐蝕產物極易脫落,對基體保護作用較弱；隨著含量升高,pH逐漸升高,電化學腐蝕陰極反應受到抑制,基體表面腐蝕產物變得致密而均勻,這在一定程度上阻礙了電解質離子滲入腐蝕產物層與試樣基體發生電化學腐蝕反應,腐蝕程度大大減輕,基體表面的馬基諾礦消失（見圖17）。

圖 16不同含量下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的微觀形貌

Figure 16.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of

圖 17不同含量下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的XRD譜

Figure 17.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various content of

2.6 pH對H2S-CO2腐蝕的影響

圖18顯示了pH對X65鋼經浸泡腐蝕后腐蝕速率的影響,試驗條件為H2S分壓10 kPa,CO2分壓30 kPa,試驗壓力0.1 MPa,溫度60 ℃,Ca2+質量濃度0.3 g/L,Mg2+質量濃度0.2 g/L,Cl-質量濃度為15 g/L,質量濃度為0.5 g/L,采用醋酸調整溶液pH至3、4、5以及6。由圖18可以看出：當pH為3時,均勻腐蝕速率較高,達到了0.51 mm/a；隨著pH的繼續升高,均勻腐蝕速率逐漸減小,當pH為6時,均勻腐蝕速率降低至0.15 mm/a。

圖 18不同pH下X65鋼經浸泡腐蝕后的腐蝕速率

Figure 18.Corrosion rates of X65 steel after immersion corrosion under various pH

圖19為不同pH下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的微觀形貌?？梢钥闯?當pH較低時,腐蝕產物疏松多孔,與基體黏附能力較差,且大量腐蝕產物生成容易導致應力集中,基體表面腐蝕產物之間產生局部微裂紋,腐蝕介質更易通過孔隙、裂紋處到達基體表面,加快基體腐蝕反應的進程。隨著pH的升高,表面腐蝕產物的致密性提高,其與基體黏附能力增強,對基體的保護能力增強,腐蝕程度減輕。結合圖20不同pH條件下X65鋼表面腐蝕產物的XRD譜可以看出,試樣表面腐蝕產物主要由馬基諾礦組成。

圖 19不同pH下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的微觀形貌

Figure 19.Micro-morphology of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various pH

圖 20不同pH下X65鋼經浸泡腐蝕后表面腐蝕產物的XRD譜

Figure 20.XRD patterns of corrosion products on surface of X65 steel after immersion corrosion at various in-situ pH

為研究pH對腐蝕程度的影響,對2.6節所得試驗數據進行處理,以pH為橫坐標,腐蝕速率為縱坐標作圖,結果如圖21所示。從整體來看,隨著pH的增大,腐蝕速率呈下降趨勢,說明pH是能夠反映溫度、壓力、離子含量變化的綜合指標,其與腐蝕速率之間確有一定的相關性。但是,利用pH進行腐蝕程度分析也存在一定局限性,pH與腐蝕速率之間并非線性關系,這是由于腐蝕受多因素控制,僅考慮pH難以合理評估腐蝕嚴重程度。

圖 21多因素綜合下pH與腐蝕速率的關系

Figure 21.Relationship of corrosion rate and pH under combined effects of multi-factors

為探究pH與腐蝕產物的相關性,對文中XRD數據進行處理,以pH為橫坐標,腐蝕產物類型為縱坐標作圖,結果如圖22所示。從整體來看,馬基諾礦產物主要出現在pH<5.2條件下,高于該值,腐蝕傾向降低,表面腐蝕產物消失；在pH為5附近,高含Cl-環境中磁黃鐵礦與馬基諾礦可能共存。磁黃鐵礦與馬基諾礦共存時會形成微區電偶,從而誘發局部腐蝕。因此,在pH為5的高含Cl-環境中應關注材料的局部腐蝕風險。

圖 22pH與腐蝕產物類型的關系

Figure 22.Relationship between pH and corrosion product type

3. 結論

（1）溫度、壓力、采出液中典型離子以及pH等參數對集輸管道H2S-CO2腐蝕（H2S/CO2分壓比為1∶3）有顯著的影響。隨溫度和壓力的升高,腐蝕產物中馬基諾礦增多,但疏松多孔,對基體保護作用減弱,電化學反應活性提高,腐蝕速率增大；隨著Ca2+、Mg2+含量的增大,腐蝕產物致密性提高,均勻腐蝕速率降低；均勻腐蝕速率隨Cl-含量的升高先增大后減小,在Cl-質量濃度為10 g/L時出現峰值,當Cl-含量較低時,腐蝕產物致密,主要成分為馬基諾礦,與基體結合力好,均勻腐蝕速率低,隨Cl-含量繼續升高,腐蝕產物疏松,腐蝕速率增加,高含量Cl-條件下,CaCO3的沉積抑制了均勻腐蝕,腐蝕產物中出現了磁黃鐵礦,出現電偶腐蝕導致局部腐蝕加劇；隨著含量升高,體系的pH逐漸升高,基體表面腐蝕產物變得致密均勻,H2S-CO2腐蝕速率逐漸降低,這與pH的影響結果一致。

（2）在H2S-CO2共存條件（H2S/CO2分壓比為1∶3）下,集輸管道腐蝕產物主要成分為馬基諾礦。只有在高含量Cl-條件下,腐蝕產物中才會出現磁黃鐵礦,表明高含量Cl-會導致高的局部腐蝕敏感性。

（3）腐蝕產物馬基諾礦產物主要出現在pH<5.2條件下,在pH為5附近,高含量Cl環境中可能出現磁黃鐵礦與馬基諾礦共存的情況。馬基諾礦與磁黃鐵礦會形成腐蝕微電偶,導致局部腐蝕。因此,在pH為5的高含量Cl-環境中應關注材料的局部腐蝕風險。

文章來源——材料與測試網