隨著我國交通基礎設施海洋綜合立體交通體系建設,越來越多的公路、水運工程面臨氯鹽腐蝕等耐久性技術障礙[1],提升鋼筋混凝土結構耐腐蝕性能是打造平安百年品質工程,推進交通基礎設施建設高質量發展的基礎[2]。目前,混凝土結構防腐蝕主要通過表面涂覆、內摻阻銹劑和鋼筋增強三種途徑[3]。其中不銹鋼等材料制成的耐腐蝕鋼筋由于成本較高,僅在部分重大工程的局部區域使用[4]。表面涂覆技術應用廣泛[5],但是有機涂層材料在自然條件下老化失效快,無法實現對工程結構的長效保護。內摻阻銹劑通過提高鋼筋臨界氯離子含量實現結構耐久性提升[6],但是工程結構耐久性問題一般在服役十幾年或幾十年后發生,阻銹劑的長效性存在不確定性,而且有效阻銹劑作用范圍僅限于鋼筋表面,大部分阻銹劑處于無效狀態。層狀雙金屬氫氧化物（LDH）具有獨特的層狀結構和離子吸附能力,可有效吸附混凝土孔隙液中的有害陰離子,提高混凝土鋼筋結構的耐久性[7-8]。目前,國內外大多數研究聚焦于不同種類的LDH材料的制備工藝[9-11],而關于LDH對混凝土體系中侵蝕性離子含量的降低作用及對鋼筋混凝土壽命延長的效果尚缺乏深入研究。

因此,作者結合海洋工程建設特點,通過簡單共沉淀和離子交換法合成了鈣鋁層狀雙金屬氫氧化物（CaAl-LDH）,然后在模擬混凝土孔隙液中分析了CaAl-LDH對鋼筋抗氯鹽侵蝕性能的影響,并進一步在實體混凝土結構中研究了CaAl-LDH對氯離子等腐蝕介質含量的降低作用及對鋼筋的阻銹作用,評估海洋環境中CaAl-LDH對鋼筋混凝土結構壽命提升效果,以期為工程化應用提供指導。

1. 試驗

1.1 CaAl-LDH制備與表征

CaAl-LDH材料采用共沉淀和離子交換技術制備,具體工藝如下：分別配制0.4 mol/L Ca（NO3）2溶液200 mL、0.2 mol/L Al（NO3）3溶液200 mL和1 mol/L NaNO2溶液100 mL,將配制好的Ca（NO3）2和Al（NO3）3溶液混合,并磁力攪拌10 min；將混合液逐滴加入到NaNO2溶液中,攪拌30 min后,采用稀硝酸和氫氧化鈉調節混合液的pH至9,繼續攪拌24 h；采用離心機對混合液進行多次離心,并用去離子水清洗,將獲得的沉淀物干燥即可得到CaAl-LDH。分別采用X射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析觀察CaAl-LDH結構和形貌。

1.2 鋼筋混凝土試塊制備

鋼筋混凝土試塊中水泥采用粵秀P·II 42.5 R型硅酸鹽水泥,砂為標準砂,CaAl-LDH摻量為2%（質量分數）,并以不慘CaAl-LDH的空白樣作為對照試塊。為保證CaAl-LDH在混凝土中均勻分散,將CaAl-LDH顆粒研磨,過篩（孔徑6.5 μm）去除大顆粒,邊攪拌邊將CaAl-LDH緩慢摻入到水泥砂漿中,并繼續攪拌10 min,最后一起混合攪拌成型。鋼筋混凝土試塊中鋼筋材料為Q235鋼。3根鋼筋沿混凝土外側向內間隔1.5 cm排布,成形后鋼筋混凝土試塊為圓柱體（?20 cm×15 cm）,如圖1（a）所示。混凝土強度等級為C40。

圖 1試驗裝置示意

Figure 1.Schematic diagrams of test devices: (a) accelerated corrosion test; (b) chloride ion penetration concentration test

1.3 抗氯鹽侵蝕性能測試

為了評價CaAl-LDH的抗氯鹽侵蝕性能,在空白和摻入CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中測試了鋼筋的開路電位和極化曲線。模擬混凝土孔隙液為飽和Ca（OH）2+0.05 mol/L NaCl溶液,CaAl-LDH摻量為2 g/L。測試儀器為Parstst 2273電化學工作站,同時采用三電極體系：鋼筋為工作電極、鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極。極化曲線測試區間為－150~+750 mV（相對于開路電位）,掃描速率為1 mV/s。

1.4 耐久性評估

模擬海洋環境對鋼筋混凝土試塊進行加速腐蝕試驗,即將試塊在165 g/L NaCl溶液中浸泡3個月。然后,同樣采用電化學工作站和三電極體系對混凝土試塊中不同深度的鋼筋進行電化學測試。其中,電化學阻抗譜以開路電位為平衡電位,頻率范圍為0.01~100 000 Hz,擾動電位為±10 mV。

參考JGJ/T 322－2013《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》檢測混凝土中氯離子滲透含量。先采用自動磨粉機對樣品進行分層磨粉,然后將各層磨粉溶解于水中,并采用電化學自動滴定方法測其氯離子含量,如圖1（b）所示。

2. 結果與討論

2.1 CaAl-LDH的性能表征

從圖2（a）中可以看出,在2θ為11°、22°附近存在強衍射峰,說明CaAl-LDH具有良好的結晶度,通過與標準卡片（JCPDS 12-0008）對比（003）峰位置所對應的度數為11.5°,進一步結合Bragg方程計算可得CaAl-LDH的層間距約為0.75 nm[12]。由圖2（b）可見,試驗制備的CaAl-LDH為典型二維結構,片層厚度約為50 nm,橫向尺寸達到微米級。對比水熱方法制備的LDH可以看出,采用共沉淀和離子交換法制備的CaAl-LDH不僅結晶度高,而且具有完整的二維結構。

圖 2CaAl-LDH的XRD譜及SEM圖

Figure 2.XRD pattern (a) and SEM image (b) of CaAl-LDH

2.2 抗氯鹽侵蝕性能

LDH的層狀結構可通過離子交換作用降低混泥土孔隙液中侵蝕性離子的含量,從而抑制鋼筋的腐蝕。圖3為鋼筋在空白和添加CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中的開路電位和極化曲線。結果表明,鋼筋在添加CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中的開路電位顯著高于在空白模擬混凝土孔隙液中的。鋼筋在空白模擬混凝土孔隙液中的開路電位基本維持在－0.7~－0.6 V,說明在氯鹽作用下鋼筋表面基本無法實現鈍化,并且電位值呈現先降后升的趨勢,說明鋼筋在初期發生氯鹽腐蝕之后銹蝕產物附著在鋼筋表面,隨著銹蝕層厚度增加,電位向正向偏移。在添加CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中,鋼筋的開路電位先升后降,最后趨于穩定。在浸泡初期CaAl-LDH與鋼筋附近的Cl－發生離子交換,置換出的與OH－共同提升鋼筋表面的鈍化作用[13],因此開路電位上升；之后,在濃差擴散作用下,遠處Cl－向鋼筋附近擴散,并與發生相互作用,最終實現動態平衡,因此開路電位趨于穩定。從極化曲線可以看出,在空白模擬混凝土孔隙液中,鋼筋的自腐蝕電位較低,表面銹層無法阻止內部鋼筋的持續腐蝕,而在添加CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中,鋼筋仍保持良好的鈍化狀態,自腐蝕電位及在陽極區的破鈍電位顯著增大。綜合電化學測試結果可知,CaAl-LDH在模擬混凝土孔隙液中對鋼筋耐蝕性具有較大的提升作用。

圖 3鋼筋在空白和添加CaAl-LDH的模擬混凝土液中的開路電位及浸泡60 d后的極化曲線

Figure 3.Open circuit potential (a) of rebar in bare and CaAl-LDH added simulated concrete pore solution and polarization curves (b) after immersion for 60 d

2.3 耐久性評估結果

在溶液體系中,無論是CaAl-LDH還是腐蝕介質均具有較高的遷移和交換效率,因此CaAl-LDH對抑制鋼筋腐蝕具有較為直觀的效果,而在混凝土體系中,混凝土材料發生水化后結構變得致密,這顯著阻礙了離子擴散與交換。圖4、圖5及表1為距離保護層不同深度的鋼筋在高含量氯鹽溶液中浸泡3個月后的電化學腐蝕數據。結果表明：與溶液體系（圖3）相比,混凝土中所有鋼筋的開路電位均顯著正向偏移,這主要得益于混凝土水泥水化產物對鋼筋表面的鈍化作用。隨著混凝土層厚度增加,鋼筋的開路電位進一步正向偏移,其原因是外部環境中溶液擴散導致外層混凝土濕度高而內層則仍保持干燥狀態。動電位極化曲線及電化學阻抗譜也顯示,不同深度鋼筋具有相似的腐蝕行為,陽極區保持較寬范圍的鈍化,腐蝕控制步驟為離子擴散過程[14]。從腐蝕電流密度來看,不同深度鋼筋均處于鈍化狀態,外部Cl－等侵蝕性介質尚未對鋼筋產生不利影響。

圖 4在165 g/L NaCl溶液中浸泡3個月后添加CaAl-LDH混凝土中不同深度處鋼筋的開路電位和極化曲線

Figure 4.OCP (a) and polarization curves (b) of rebars in different depths in concrete added with CaAl-LDH after immersion in 165 g/L NaCl solution for 3 months

圖 5在165 g/L NaCl溶液中浸泡3個月后添加CaAl-LDH混凝土中不同深度處鋼筋的電化學阻抗譜

Figure 5.EIS of rebars in different depths in concrete added with CaAl-LDH after immersion in 165 g/L NaCl solution for 3 months: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

從電化學測試結果不能確定,混凝土中的CaAl-LDH是否與外部侵蝕性介質發生了交換作用。因此,對空白及添加CaAl-LDH混凝土進行分層磨粉,測試不同深度處混凝土中的游離氯離子含量,結果如圖6所示。在高含量氯鹽溶液中浸泡3個月后,空白混凝土在距表層20 mm的深度范圍內已存在一定量的氯離子,而在添加CaAl-LDH混凝土中氯離子含量則顯著低于空白混凝土。氯離子測試結果說明,混凝土中的CaAl-LDH已經與部分侵入的氯離子發生了離子交換[15],氯離子含量降低了60%以上。

圖 6空白和添加CaAl-LDH混凝土中氯離子含量分布

Figure 6.Distribution of chloride ion content in bare and CaAl-LDH added concrete

此外,由離子交換所釋放的阻銹基團也有助于提升鋼筋的臨界氯離子含量。從圖7可見,當空白模擬混凝土孔隙液中氯離子濃度為0.15 mol/L時,鋼筋發生腐蝕；在添加CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中,當氯離子濃度達到0.30 mol/L時,鋼筋才發生腐蝕,鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度提高了1倍。CaAl-LDH對氯離子含量的降低體現在降低氯離子在混凝土中的擴散系數和表面氯離子含量,耐蝕性提高則體現在鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度提高。這三個影響鋼筋混凝土壽命的關鍵指標存在式（1）所示關系。

式中：ti為鋼筋混凝土的壽命,a；h為混凝土層厚度,mm；Dt為氯離子擴散系數,mm2/a；wct為鋼筋銹蝕的臨界氯離子質量分數,%；wi為初始氯離子質量分數,%；ws為鋼筋表面氯離子質量分數,%。

圖 7在空白和添加CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中氯離子含量對開路電位的影響

Figure 7.Effect of chloride ion content on OCP in bare and CaAl-LDH added simulated concrete pore solution

為進一步明確CaAl-LDH對混凝土壽命提升作用,對圖6中數據進行擬合得到氯離子擴散系數和表面氯離子質量分數,結果如圖8所示。從圖8中可以看出,氯離子擴散系數從空白混凝土中的7.97 mm2/a下降至添加CaAl-LDHs混凝土中的2.9 mm2/a,表面氯離子質量分數由空白混凝土中的0.401 4%降低至添加CaAl-LDH混凝土中的0.179 3%,降低幅度分別達到63.6%和55.3%。將上述指標代入公式（1）,以浪濺區混凝土（混凝土厚度20 mm）為例進行計算。結果表明,CaAl-LDH能夠使混凝土壽命提升15倍以上?？紤]到CaAl-LDH與侵蝕性離子發生離子交換后其含量降低,預期壽命也能提升10倍以上。綜合以上試驗結果,CaAl-LDH對海洋環境中混凝土結構壽命具有顯著的延長作用。

圖 8CaAl-LDH對混凝土中氯離子擴散系數和表面氯離子含量的影響

Figure 8.Effects of CaAl-LDH on chloride diffusion coefficient and surface chloride in concrete

3. 結論

（1）鋼筋表面CaAl-LDH通過與氯離子發生交換,不僅降低鋼筋周圍氯離子含量,而且增強了鋼筋鈍化狀態,顯著提升鋼筋抗氯鹽侵蝕性能。

（2）混凝土結構中CaAl-LDH能夠降低侵入的游離氯離子含量,從而降低氯離子在混凝土中的擴散系數及表面氯離子含量,并提升鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度,顯著延長海洋環境中鋼筋混凝土結構的服役壽命。

文章來源——材料與測試網